黎幫高，陳商濤，石行波，曹文斌，魯啟鵬，杜 斌?

1) 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206 2) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

天然生物材料，如樹木、貝殼等，因其特殊的層狀有序結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能因而探索天然材料的強韌機理有助于為新型多層材料的制備提供理論指導(dǎo)[1–2]，在這種背景下微納層疊技術(shù)應(yīng)運而生.微納層疊技術(shù)，也稱多層共擠技術(shù)，其操作與傳統(tǒng)擠出操作相似，僅在傳統(tǒng)擠出操作后串聯(lián)多個層疊器，可用于在熔融狀態(tài)下合成從納米到微米尺度不等的多層聚合物復(fù)合材料.這種新型工藝制備的共擠聚合物體系具有良好的交替分層結(jié)構(gòu)，可將多種聚合物的性能優(yōu)點結(jié)合起來[3].與傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料相比，其性能顯著改善[4].本文歸納介紹了微納層疊復(fù)合材料的制備原理及其制品力學(xué)性能增強的機理，以期為微納層疊技術(shù)開發(fā)新型功能復(fù)合材料提供借鑒和參考.

1 微納層疊技術(shù)簡介

1980年，美國陶氏化學(xué)（DOW）公司的Schrenk發(fā)現(xiàn)，通過多層共擠技術(shù)制備的多層復(fù)合材料力學(xué)性能得到顯著提高，這是微納層疊技術(shù)的首次應(yīng)用[5].目前國外對微納層疊技術(shù)研究較深的有DOW、 Cloeren 和 Case Western Reserve University，國內(nèi)則較少.

四川大學(xué)郭少云團隊[6]開發(fā)的多層共擠系統(tǒng)使熔體分流，之后上下錯開再疊加達到厚度不變而層倍增的目的，n個層疊器可以得到2（n+1）層的復(fù)合材料.如圖1（a）所示，微納層疊系統(tǒng)主要由擠出機、熔體泵、給料塊、層疊器（LME）和出口模具等組成.首先兩種不同的聚合物（A和B）分別從擠出機A和B擠出.每側(cè)都包含一個熔體泵，以控制聚合物A和B的相對體積從1/99到99/1變化.然后這兩種聚合物熔體在給料塊上定向形成A/B或A/B/A層結(jié)構(gòu).最初的兩層或三層聚合物熔體流入層疊器進行層倍增.在每個層疊器中，分層聚合物熔體被垂直切割成兩部分，其中一部分流動并擴散到頂部通道，另一部分流動并擴散到底部通道，如圖1（b）所示堆疊[7].分裂、擴散和堆疊的過程每通過一個層疊器都會使層數(shù)加倍.通過改變層疊器的數(shù)量，可以生成幾層到數(shù)千層的多層復(fù)合材料.依據(jù)此理論，成百上千層的樣品需要安裝大量的層疊器，這使得熔體的流道較長，因而如何控制層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性是技術(shù)的關(guān)鍵.

圖1 (a)雙組份體系微納層疊擠出技術(shù)示意圖；(b)熔體流通過分裂、擴散和堆疊的層倍增原理圖[7]Fig.1 (a) Schematic of the micro/nano-laminated extrusion of a two-component system; (b) schematic of the layer multiplication of melt flow-through splitting, diffusion, and stacking[7]

北京化工大學(xué)楊衛(wèi)民團隊[8]設(shè)計了一種扭轉(zhuǎn)式層疊器，熔體在進入層疊器后被分割成n等分，每等分在層疊器中拉伸展寬并扭轉(zhuǎn)90o，再進行疊加并進入下一個層疊器.根據(jù)此原理，該團隊設(shè)計了一分三、一分四的層疊器，使聚合物熔體通過一個層疊器后層數(shù)就可以提高到原來的3～4倍[9]，大幅提高了層倍增效率.目前制備的微納層疊復(fù)合材料最高可達上萬層，其單層厚度可達納米級.微納層疊技術(shù)可用于調(diào)節(jié)和控制填料的分散和分布，使其在導(dǎo)電、導(dǎo)熱和阻隔等眾多領(lǐng)域中具有極大的應(yīng)用潛力.

2 微納層疊復(fù)合材料力學(xué)性能的提升機理

微納層疊技術(shù)在仿生材料學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其制備的多層交替復(fù)合材料具有特殊的多層結(jié)構(gòu)、豐富的層界面和微納米尺度的層受限空間.其中特殊的多層結(jié)構(gòu)能夠分散應(yīng)力，阻止裂紋擴散[10]；豐富的層界面能夠影響聚合物結(jié)晶形態(tài)及其性能[11]；層疊器中的收斂拉伸作用能夠?qū)酆衔锵嘈螒B(tài)及無機粒子的分散取向進行調(diào)控，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[12–14].

2.1 層界面相互作用

圖2 薄膜斷面形貌.(a) PLA/PCL 共混薄膜；(b) PLA/PCL 共擠薄膜[16]Fig.2 Cross-sectional SEM of films: (a) PLA/PCL blend film; (b) PLA/PCL co-extruded film[16]

Wu等[17]采用多層共擠技術(shù)制備了聚丙烯無規(guī)共聚物（PPR）/耐高溫聚乙烯（PERT）復(fù)合管材，并研究了PPR/PERT復(fù)合管材的組織和力學(xué)性能.沖擊試驗表明，選擇PERT作為芯層可以有效地抑制管道裂紋的萌生和擴展.PERT的存在也使復(fù)合材料管具有良好的低溫韌性；研究還發(fā)現(xiàn)PPR和PERT在低溫下具有不同的變形機制.在–50 ℃（低于PPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg））下測試時，PPR的分子鏈發(fā)生凍結(jié)，導(dǎo)致PPR/PERT管具有較高的缺口靈敏度和極低的沖擊強度.而Tg在–78 ℃左右的PERT可以有效抑制裂紋的萌生和擴展，從而顯著提高PPR/PERT復(fù)合材料管的低溫韌性.此外，PPR∶PERT為2∶1的復(fù)合管材能夠有效地結(jié)合PPR的剛度和PERT的韌性，從而使PPR/PERT管材的性能得到優(yōu)化.

Yang等[18–19]利用微納層疊技術(shù)制備了不同層數(shù)（2、4、8、16、32、64和 128）的交替多層聚偏二氟乙烯（PVDF）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片材，對其PVDF側(cè)和PMMA側(cè)的劃傷損傷行為進行了研究，并與純PVDF和純PMMA的標(biāo)準(zhǔn)化漸進載荷劃傷試驗進行了對比.實驗表明，在PMMA側(cè)，8層PVDF/PMMA復(fù)合材料的臨界法向劃傷載荷(Fcr)最大，這是因為PVDF層的塑性變形導(dǎo)致PMMA層頂部變形減小，阻礙了PMMA的局部大變形；而在PVDF側(cè)，32層PVDF/PMMA復(fù)合材料的Fcr最大，比純PVDF高出40%，這表明PVDF/PMMA多層交替結(jié)構(gòu)能夠提高單一材料的抗劃傷性能.

Montana等[20]將PMMA與三嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯，MAM）進行共擠，得到PMMA/MAM納米薄膜.與原始PMMA相比，多層膜可獲得顯著的增強效果（斷裂韌性為原始PMMA的20倍）；與普通共混物相比，也可獲得2～4倍的增強效果.

2.2 層界面誘導(dǎo)結(jié)晶

利用微納層疊技術(shù)所制備的復(fù)合材料具有豐富的層界面和層界面間的受限空間，并且可以通過控制層疊器的數(shù)量調(diào)控復(fù)合材料的層數(shù)以及受限空間的厚度.利用這種特性，向復(fù)合材料的其中一個組分中加入成核劑，在層界面處誘導(dǎo)另一組分結(jié)晶，并從層界面處向受限空間內(nèi)逐漸擴展，最終調(diào)控另一組分在受限空間內(nèi)的結(jié)晶程度.

Yang等[21]將β成核劑與聚丙烯（PP）共混形成β-PP，再利用微納層疊技術(shù)與純PP共擠制備得到聚丙烯多層復(fù)合材料（PP/β-PP）.如圖3 所示，隨著層數(shù)從2層逐漸增加至62層，單層厚度變薄，層界面數(shù)增多.在層界面處，受到成核劑的誘導(dǎo)，純PP層中也開始形成β結(jié)晶，當(dāng)單層厚度小于50 μm時，整個多層復(fù)合材料都充滿了β結(jié)晶.與含有相同含量β成核劑的非層狀復(fù)合材料相比，128層PP/β-PP復(fù)合材料的斷裂伸長率提高了578%，沖擊強度提高了91%，這是因為PP/β-PP多層結(jié)構(gòu)中形成了大量有序且連續(xù)的β橫向晶體.

圖3 不同層數(shù) PP/β-PP 復(fù)合材料的偏光照片[21]Fig.3 Polarization photos of PP/β-PP composites with different layers[21]

He等[22]制備了一系列由交變等規(guī)聚丙烯（iPP）層和交聯(lián) iPP（cPP）層組成的多層材料（cPP/iPP）.由于cPP的結(jié)晶速率比iPP快，在iPP層結(jié)晶之前，在cPP層內(nèi)的界面處出現(xiàn)了許多α型晶體，在快速冷卻條件下，通過α–β轉(zhuǎn)變，在界面附近誘導(dǎo)出密集的β型核，從而在iPP層中形成了具有豐富β型晶體的規(guī)則對稱的超晶（TC）結(jié)構(gòu).此外，隨著層數(shù)的增加，iPP層中的結(jié)晶形態(tài)從TC/α型球晶/TC的三明治結(jié)構(gòu)變化到兩個對稱的TC結(jié)構(gòu).這種具有豐富β相的雙對稱TC結(jié)構(gòu)不僅可以緩解球晶存在引起的應(yīng)力集中和空化現(xiàn)象，而且可以增加iPP層中β相晶體的相對比例，從而使iPP層的強度和韌性顯著提高.該工作提供了一種通過構(gòu)建連續(xù)β-TC結(jié)構(gòu)來制備高性能iPP產(chǎn)品的無添加劑方法.

Luo等[23]將純等規(guī)聚丙烯（iPP）與α成核劑（NA）填充的iPP（PPN）進行多層共擠制成交替多層復(fù)合材料.結(jié)構(gòu)分析表明，在iPP各層中均形成了TC/α型球晶/TC的夾層結(jié)構(gòu)，TC結(jié)構(gòu)由分布在層界面周圍的α-NAs成核，由連續(xù)的α-晶體和β-晶體組成（TCα和 TCβ）.與傳統(tǒng)方法相比，多層共擠制成的TCβ形成于α-NAs的多層分布，具有可重復(fù)性和可調(diào)性，因此可以研究TCβ與TCα的競爭生長.結(jié)果表明，TCα在層界面周圍的受限生長導(dǎo)致了分子鏈的取向，從而促進了β核的產(chǎn)生，而iPP層的受限空間決定了TCβ的生長.當(dāng)iPP層數(shù)達到64層時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的α-NAs后，含86.7% TCβ的TC結(jié)構(gòu)幾乎占據(jù)了iPP層，導(dǎo)致多層復(fù)合材料的機械強度和柔韌性顯著提高，這為通過控制α-NAs的分布來制備高性能iPP產(chǎn)品提供了一種有前景的方法.

巖性主要為細砂巖、中—粗砂巖，局部含礫。巖心觀察常見沉積構(gòu)造中代表強水流的塊狀層理、交錯層理等，測井曲線形態(tài)為齒化箱形，泥巖顏色灰綠—灰褐色，砂巖含量高，屬典型的辮狀河三角洲沉積(圖2)，發(fā)育水下分流河道、水下分流間灣、遠砂泥微相。

2.3 調(diào)控聚合物相形態(tài)

利用微納層疊技術(shù)制備復(fù)合材料時，聚合物熔體在層疊器中經(jīng)歷分裂、擴散和堆疊，此過程中聚合物熔體受到持續(xù)的剪切力和拉伸力作用，這些力場可以對聚合物的相形態(tài)進行調(diào)控.

Mahmoud等[24]使用多層共擠技術(shù)來調(diào)控聚丙烯（PP）/聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維共混物的力學(xué)性能.其先使用紡粘系統(tǒng)制備了PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、7%和15%的PET/PP纖維復(fù)合材料，制備了高長徑比PET納米纖維，然后將PP/PET纖維送入多層共擠系統(tǒng)，通過層疊器中的強剪切和拉伸流場，獲得沿縱向（MD）方向的高取向PET納米纖維，如圖4所示.PET納米纖維沿MD方向的取向度可以通過多層共擠過程中使用的層疊器數(shù)量和質(zhì)量流量來控制.當(dāng)質(zhì)量流量從40增加到 245 g·min–1時，PET 納米纖維顯示出更高的取向度.拉伸測試表明，PET納米纖維沿MD方向的取向是影響PET納米纖維增強PP復(fù)合材料拉伸性能的關(guān)鍵因素，當(dāng)質(zhì)量流量為 245 g·min–1時，PET/PP纖維復(fù)合材料的彈性模量和屈服強度分別提高了45%和46%.這使得利用多層共擠技術(shù)進一步調(diào)整纖維增強復(fù)合材料的性能具有現(xiàn)實意義.

圖4 PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PP/PET復(fù)合材料不同階段的SEM圖.(a)紡粘; (b) 多層共擠后[24]Fig.4 SEM images of PP/PET composites with mass fraction of 15%PET: (a) spunbonded; (b) multilayer coextruded[24]

Yi等[25]通過微納層疊技術(shù)制備了一種具有多層串–串結(jié)構(gòu)的抗劃傷聚乳酸（PLA）材料.如圖5所示，隨著層疊器的數(shù)量從0增加到9，晶體形態(tài)逐漸從各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨榷ㄏ?，在聚乳酸中整齊地形成類似烤肉串的結(jié)構(gòu).同時，結(jié)晶度從5.4%增長到28.3%，機械強度和韌性也大大提高，這使得在不加添加劑的情況下，PLA的劃傷性能得到顯著改善.

圖5 不同層數(shù)聚乳酸的 SEM 圖像.(a) PLA-0; (b) PLA-5; (c) PLA-9 [25]Fig.5 SEM images of PLA with different layers: (a) PLA-0; (b) PLA-5;(c) PLA-9[25]

王帥文等[26]將聚丙烯（PP）和丁基橡膠（IIR）共混造粒得到熱塑性硫化橡膠（TPV）預(yù)混料，再將混料進行多層共擠，得到IIR/PP交替多層復(fù)合材料.與共混料相比，共擠得到的復(fù)合材料中IIR在PP連續(xù)相中分散的更加均勻，粒徑更小，結(jié)晶度更高，斷面更加光滑，說明多層共擠更適合制備更高性能的TPV.

Xiong等[27]采用微納疊層技術(shù)制備了多層柔性聚氯乙烯（PVC）薄膜，研究了多層共擠技術(shù)對柔性PVC增塑劑遷移的影響.結(jié)果表明，隨著層疊器數(shù)量的增加，流動層倍增器單元通道內(nèi)產(chǎn)生的強流動剪切場使PVC分子鏈的形態(tài)由盤繞態(tài)逐漸變?yōu)榫€性有序態(tài).經(jīng)多層共擠后，添加劑均勻分散在PVC基體中，線形排列更緊密.通過研究多層PVC薄膜的揮發(fā)穩(wěn)定性、溶劑萃取穩(wěn)定性、滲出穩(wěn)定性和薄膜拉伸強度.結(jié)果表明，采用微納層疊技術(shù)制備的多層薄膜具有良好的增塑劑遷移穩(wěn)定性和力學(xué)性能，降低了增塑劑遷移對環(huán)境和人體的潛在危害.這是因為層疊器越多，聚合物熔體流動長度越長，分子鏈定向性越強，鏈的均勻性更高，而均勻排列的PVC鏈?zhǔn)共牧夏軌虺惺芨嗟膽?yīng)力.

2.4 調(diào)控?zé)o機粒子的分散取向

對有機/無機復(fù)合材料而言，無機顆粒在有機體中的分散程度對其性能有著重要的影響，而利用層疊器中的收斂拉伸作用，可以對無機粒子的分散取向進行調(diào)控.

Zhen等[28]利用微納層疊技術(shù)將納米SiO2和PMMA共擠制備得到含有不同含量納米SiO2的256層PMMA/nano-SiO2復(fù)合薄膜.如圖6所示，當(dāng)nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時，納米顆粒在聚合物基體中分散較為均勻，無明顯團聚；當(dāng)nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3.5%時，納米顆粒有輕微聚集.但在相同含量下，多層納米復(fù)合膜中團聚體的平均尺寸明顯小于單層納米復(fù)合膜，這是因為共混熔體進入層疊器后，受到強烈的剪切和拉伸作用.納米SiO2顆粒的團聚體經(jīng)過分流、扭轉(zhuǎn)、拉伸和匯合4個過程后破碎，團聚體分散在基體中.當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到5%時，PMMA/nano-SiO2材料的抗拉強度和斷裂伸長率均有所提高.

圖6 不同納米 SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PMMA/納米 SiO2 多層復(fù)合膜的SEM 圖.(a) 0.5%; (b) 1.5%; (c) 3.5%; (d) 5%[28]Fig.6 SEM images of PMMA/ nano-SiO2 multilayer films with different nano-SiO2 mass fractions: (a) 0.5%; (b) 1.5%; (c) 3.5%; (d)5%[28]

李經(jīng)龍等[29]利用多層共擠法調(diào)控納米SiO2在聚氯乙烯（PVC）中均勻分散，得到了PVC/nano-SiO2多層復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，單層復(fù)合材料中nano-SiO2發(fā)生團聚，隨著層數(shù)增加，團聚現(xiàn)象逐漸降低.729層復(fù)合材料中nano-SiO2在PVC基體中分散的較為均勻.隨著層疊器數(shù)量的增加，層疊器中的收斂拉伸作用會逐漸增加，破壞nano-SiO2團聚，使其分散地更加均勻.對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% nano-SiO2的PVC/nano-SiO2復(fù)合材料，729層復(fù)合材料的縱向拉伸強度比單層復(fù)合材料增強了25.5%，加熱損失率降低了41.7%.

Chen等[30]制備了一系列由聚丙烯（PP）和填充了膨脹型阻燃劑（IFR）的PP（PPFR）組成的交替多層復(fù)合材料，研究了IFR的多層分布對PP基體燃燒性能和力學(xué)性能的影響，并與IFR均勻分布的PP/IFR常規(guī)復(fù)合材料進行了比較.研究發(fā)現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加，多層復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）和斷裂伸長率均有所提高，峰值放熱率和總放熱率均逐漸降低.通過拉伸試驗，研究了IFR的多層分布對基體力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，隨著層數(shù)的增加，斷裂伸長率明顯增強，產(chǎn)生于PPFR層的裂紋被相鄰PP層在層界面處抑制.當(dāng)復(fù)合材料層數(shù)超過16層時，LOI和斷裂伸長率值甚至比填充相同IFR含量的PP/IFR常規(guī)復(fù)合材料更大.這是因為當(dāng)IFR均勻分布在整個基體中時，裂紋會在整個復(fù)合材料中擴散，導(dǎo)致較低的拉伸強度和斷裂伸長率.這為具有優(yōu)良力學(xué)性能的阻燃復(fù)合材料的設(shè)計提供了一條有效的途徑.

Xia等[31]采用多層共擠法制備了云母呈多層分布的低密度聚乙烯（LDPE）/云母復(fù)合材料，研究了層數(shù)對多層復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，云母沿復(fù)合材料厚度方向呈多層結(jié)構(gòu)分布.隨著層數(shù)的增加，大部分云母粉料分層成薄片，并與流動方向平行.與常規(guī)共混復(fù)合材料相比，多層復(fù)合材料具有更高的抗拉強度和斷裂伸長率.這是因為層疊器中的力場可以改善云母的彌散，增強云母在流動方向上的取向，提高材料的剛度.這種填料的多層分布可能為制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚合物復(fù)合材料提供一種潛在的方法.

2.5 原位成纖

纖維增強是一種通過改變增強材料的濃度和取向來提高聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能的成熟技術(shù).然而，傳統(tǒng)方法成本較高，并且存在兼容性較差的問題.微納層疊技術(shù)可使分散相組分在聚合物基體中原位成纖并取向，從而制備具有多層結(jié)構(gòu)和高性能的聚合物復(fù)合材料.分散相在層疊的過程中層疊器的剪切作用下由球狀逐漸發(fā)生形變最終變成纖維狀.

朱鈺婷等[32]利用多層共擠法先將聚酰胺6（PA6）和碳納米管（CNTs）共混，再與聚丙烯（PP）共擠制備得到PP/PA6/CNTs復(fù)合材料，并與三者共混的復(fù)合材料相比較.從圖7中可以看出，隨著CNTs含量的增加，復(fù)合材料中微纖的含量也在增加，且纖維直徑下降，這是因為隨著CNTs含量的增加PA6/CNT共混料的粒徑下降；隨著CNTs含量的增加，共擠復(fù)合材料的力學(xué)性能均高于共混復(fù)合材料，共擠復(fù)合材料的拉伸強度先增大再減小，總體上保持在40 MPa左右，斷裂伸長率也是先增大再減小，當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，共擠復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，拉伸強度和斷裂伸長率分別為42.17 MPa和857.82%.

圖7 CNTs不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下 PP/PA6/CNTs原位微纖復(fù)合材料的SEM 圖.(a) 0.05%; (b) 0.25%[32]Fig.7 SEM images of PP/PA6/CNTs in-situ microfiber composites with different CNTs mass fraction: (a) 0.05%; (b) 0.25%[32]

朱永軍等[33]利用多層共擠技術(shù)，制備了聚酰胺（PA11）/聚偏氟乙烯（PVDF）多層交替復(fù)合材料，并研究了聚酰胺含量對多層交替復(fù)合材料的影響.與純PVDF相比，PA11質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PA11/PVDF復(fù)合材料的縱向拉伸強度提高了123.94%，PA11質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料切向斷裂伸長率提高了12.49倍.

劉渝等[34]利用多層共擠法，制備了乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）/PP多層復(fù)合材料，使分散相PP原位成纖，研究了PP微纖尺寸對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，隨著EVA黏度的增加，PP相更容易成纖且相互纏繞，而層疊器中的力場使微纖高度定向，復(fù)合材料的拉伸強度沿擠出方向明顯增加，沿垂直擠出方向也有所提升.

孫靜[35]等制備了不同質(zhì)量比的聚乳酸（PLA）/聚對苯二甲酸－己二酸－丁二醇酯（PBAT）多層交替復(fù)合材料，研究聚乳酸含量對PBAT性能的影響.結(jié)果表明，隨著聚乳酸含量的增加，微纖直徑逐漸增大，PLA/PBAT多層復(fù)合材料的斷裂伸長率和拉伸模量逐漸增加.這是因為PLA比PBAT具有更高的強度和彈性模量，且在層疊器中受剪切力場的作用而原位成纖.同時該課題組還制備了乙烯－辛烯共聚物（POE）/PLA原位微纖復(fù)合材料[36]，并與POE/PLA普通共混得到的復(fù)合材料相比較.結(jié)果表明，普通共混材料中，PLA呈球形；原位微纖復(fù)合材料中PLA呈長纖維狀.通過力學(xué)實驗表明，PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的普通共混材料的拉伸強度為6.6 MPa，原位微纖復(fù)合材料的拉伸強度為8.8 MPa，斷裂伸長率相差不大.

3 微納層疊復(fù)合材料應(yīng)用

微納層疊復(fù)合材料具有豐富的層界面和可調(diào)控的單層厚度，其特殊的多層交替結(jié)構(gòu)往往賦予材料優(yōu)異的性能.微納層疊技術(shù)從實驗室研究到商業(yè)生產(chǎn)的成功轉(zhuǎn)型已經(jīng)在阻尼降噪型材、高強度高韌性復(fù)合板和介電薄膜電容器等領(lǐng)域得到了應(yīng)用.微納層疊復(fù)合材料的應(yīng)用如表1所示.

表1 微納層疊復(fù)合材料應(yīng)用Table 1 Application of micro/nano-lamination composites

微納層疊技術(shù)仍在不斷進步，不斷探索融入分層概念的高附加值產(chǎn)品.例如，正在開發(fā)具有獨特的力學(xué)和聲學(xué)性能的梯度和彈性體膜/泡沫結(jié)構(gòu)；優(yōu)化電池隔膜應(yīng)用的共擠纖維膜；研究包括多層管和纖維復(fù)合帶的新分層結(jié)構(gòu)等.

4 結(jié)論及展望

微納層疊技術(shù)制備的多層交替復(fù)合材料具有特殊的多層結(jié)構(gòu)，豐富的層界面和微納米尺度的層受限空間.其中層疊器中的收斂拉伸作用，可以調(diào)控聚合物相形態(tài)及無機粒子的分散取向；層間受限空間能夠調(diào)控聚合物晶體的生長方向，可以使完整球晶變形成為碟狀球晶，還可以調(diào)控分散相的形態(tài)，使其原位成纖；豐富的層界面能夠提升多層復(fù)合材料的介電性能、斷裂拉伸性能等與界面相關(guān)的性能.總而言之，微納層疊技術(shù)能夠極大地改善聚合物性能，為多層交替復(fù)合材料的制備提供新的方法，具有豐富的理論意義和實際價值.但該技術(shù)目前也有一些不足之處，未來的研究可以從以下方面進行：

（1）保持層結(jié)構(gòu)的均勻性.微納層疊技術(shù)在層倍增的過程中，層結(jié)構(gòu)的均勻性和完整性受到聚合物熔體組分黏度的強烈影響，較大的黏度差異會導(dǎo)致低黏度層包裹高黏度層，最終導(dǎo)致層不穩(wěn)定和層破裂，限制了該技術(shù)的應(yīng)用范圍.目前保持層的均勻性和完整性的方法主要有匹配聚合物黏度、設(shè)計優(yōu)化新型層疊器和誘導(dǎo)犧牲表面層.

（2）保持層結(jié)構(gòu)的連續(xù)性.最新研究發(fā)現(xiàn)，通過微納層疊技術(shù)制備的多層復(fù)合材料中存在一個臨界層.當(dāng)臨界層厚度低于一定值時，層結(jié)構(gòu)的連續(xù)性將受到破壞，這種現(xiàn)象已經(jīng)在不同的聚合物體系中被觀察到[42].此外，這種破壞現(xiàn)象是由小的界面擾動引起的，這些擾動通過分離力被放大.因而由臨界層引起的連續(xù)層結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重限制了該技術(shù)的發(fā)展和潛在應(yīng)用[43].

（3）擴大多層交替聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，如應(yīng)用于組織修復(fù)、藥物控釋等方面[10].