張明珠, 郝明欣, 桑 喆,2

(1.中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201；2.寧波新材料測試評價中心有限公司, 寧波 315042)

淀粉是食品加工中常用的原材料，隨著居民生活水平的不斷提高，市場對其需求逐漸增大，淀粉材料的深加工也受到越來越多的關(guān)注，其中納米多孔淀粉在吸附領(lǐng)域的應用引起了廣泛關(guān)注[1-2]。淀粉材料多為細小的粉體顆粒，無法通過肉眼準確地區(qū)分出淀粉的種類、孔隙尺寸及分布等信息。針對淀粉材料的微觀形貌觀察，目前常用的方法有光學顯微鏡法和掃描電子顯微鏡(SEM)法，由于放大倍數(shù)及景深的限制，光學顯微鏡很難獲得良好的分析結(jié)果，而掃描電子顯微鏡具有大景深和高放大倍數(shù)等特點，被越來越多地應用于淀粉微觀形貌的觀察[3-7]。

筆者充分利用Regulus 8230型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡的高放大倍數(shù)、高分辨率、大景深、立體感強、具備電子束減速模式等特點，對玉米淀粉材料進行微觀形貌觀察，對比分析了超聲波分散方法、噴金處理及不同電壓模式對玉米淀粉材料的SEM圖像質(zhì)量的影響。針對玉米淀粉材料的SEM形貌觀察提出了較佳的操作方法，可為玉米淀粉材料的分析提供參考。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

玉米淀粉采購于寧波某超市，化學試劑為75%(體積分數(shù))乙醇溶液。

1.2 試驗設備

Regulus 8230型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡；MC1000型離子濺射儀；SK250H型超聲波清洗機。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣分散方法

1.3.1.1 直接制樣法

首先將導電膠帶黏貼到試樣臺上，再用試樣勺取少量玉米淀粉，用鑷子輕敲或抖動試樣勺，使試樣均勻地落在導電膠帶上，然后用洗耳球吹去未黏住的試樣，最后用高壓氣槍吹去未黏牢固的試樣。

1.3.1.2 超聲波分散法

稱取10 mg玉米淀粉置于2 mL的75%乙醇溶液中，經(jīng)超聲波處理后得到淀粉懸濁液，用滴管吸取上層溶液,滴到干凈的鋁箔上，然后將鋁箔置于紅外燈下烘干，最后用導電膠將鋁箔黏附于試樣臺上。

1.3.2 噴金處理

將待測試樣放到MC1000型離子濺射儀的試樣艙內(nèi)，根據(jù)需要設置不同的電流和時間進行噴金處理，所用金屬靶材為鉑。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同分散方法對玉米淀粉SEM形貌的影響

不同分散方法下玉米淀粉的SEM形貌如圖1所示。由圖1可知：采用直接制樣法獲得的試樣顆粒團聚較嚴重[見圖1a)]，分散不均勻;經(jīng)超聲波分散制備的試樣[見圖1b)]顆粒團聚情況減輕，分散較均勻,這是因為淀粉材料自身的顆粒尺寸及質(zhì)量較小，顆粒之間存在較強的靜電作用力，影響試樣的分散度，采用直接分散法則很難將其分散均勻，因此推薦使用超聲波分散法。

2.2 噴金處理對玉米淀粉SEM形貌的影響

2.2.1 噴金處理對玉米淀粉低倍SEM形貌的影響

圖2為經(jīng)超聲波分散法制樣后，噴金及未噴金處理的玉米淀粉在掃描電鏡下的低倍SEM形貌。

從圖2可以看出：經(jīng)過超聲波分散后，玉米淀粉顆粒整體分散較均勻，由于材料本身導電性差，噴金前的試樣在進行SEM觀察時，材料表面多余的電荷無法導走，試樣因為吸收電子而帶負電，進而產(chǎn)生一個可以排斥入射電子、偏轉(zhuǎn)二次電子的靜電場，造成圖像出現(xiàn)異常反差、畸變、像散等現(xiàn)象，即產(chǎn)生荷電效應。荷電效應會嚴重降低圖像質(zhì)量，致使試樣表面微小細節(jié)難以觀察，立體感較差[8-10]。當試樣經(jīng)15 mA(噴金設備的工作電流)，90 s噴金處理后，表面聚集的大量電荷得以傳導轉(zhuǎn)移，荷電效應明顯減弱，能夠較清晰地觀察到顆粒表面的細節(jié)，SEM圖像質(zhì)量得到提高。

因此，針對導電性較差的玉米淀粉材料，可通過對試樣進行噴金處理，減輕荷電效應，來提高SEM圖片的質(zhì)量。

2.2.2 噴金處理對玉米淀粉高倍SEM形貌的影響

圖3分別為未噴金和不同參數(shù)噴金處理的玉米淀粉在掃描電鏡下的高倍SEM形貌。

圖3a)，3b)，3c)均為未噴金玉米淀粉的SEM形貌，可以看出淀粉顆粒呈不規(guī)則的多面體狀或橢球形，表面凹凸不平，且分布有直徑約幾十納米的小孔。圖3d)，3e)，3f)均為噴金15 mA ，60 s后玉米淀粉的SEM形貌，試樣經(jīng)15 mA ，60 s噴金處理后，試樣表面的小孔仍清晰可見，此外，淀粉顆粒表面出現(xiàn)少量的裂紋(箭頭1，2所指)，圖3f)是在圖3e)的基礎(chǔ)上停留5 min后采集的SEM圖像，可以看出裂紋的數(shù)量及程度較圖3e)有明顯增加。圖3g)，3h)為噴金15 mA，90 s后玉米淀粉的SEM形貌，此時試樣表面存在明顯裂紋，且數(shù)量分布較多。圖3i)，3j)為噴金15 mA，150 s后玉米淀粉的SEM形貌，顆粒表面仍可觀察到大量納米級尺寸的小孔及少量表面裂紋。

綜上可知，裂紋的產(chǎn)生與噴金處理有關(guān)，未經(jīng)噴金處理的試樣在掃描電鏡下無裂紋出現(xiàn)，對噴金后的試樣進行高倍SEM觀察時，發(fā)現(xiàn)試樣表面出現(xiàn)裂紋，推測造成這種現(xiàn)象的原因是玉米淀粉經(jīng)噴金處理后在顆粒表面形成一層金屬膜，當進行高倍SEM觀察時，試樣表面的金屬膜在入射電子束的轟擊作用下發(fā)生熱損傷開裂，因此噴金處理會影響玉米淀粉顆粒真實表面形貌的分析觀察，對該種材料進行高倍SEM觀察時，不建議進行噴金處理。

2.3 不同電壓模式對玉米淀粉高倍SEM形貌的影響

淀粉材料的導電性差，若不進行噴金處理而直接進行SEM觀察,就會出現(xiàn)嚴重的荷電效應，影響成像質(zhì)量，難以獲得高分辨率的圖像。

Regulus 8230型高分辨率掃描電鏡配有電子束減速模式，區(qū)別于普通模式，電子束減速模式是在試樣和探頭之間增加一個可以產(chǎn)生減速電場的負壓裝置，使電子束在出物鏡極靴后即將抵達試樣表面之前受到相反電位的約束，從而降低入射電子束到達試樣的著陸能量，有效減輕試樣的荷電效應[11-12]。圖4為未進行噴金處理的玉米淀粉分別在普通模式和電子束減速模式下的SEM形貌。

從圖4a)，4b)可以看出：普通模式下未噴金試樣的SEM圖像荷電效應明顯，試樣表面細節(jié)清晰度不足，同時圖像立體感較差。使用電子束減速模式時，試樣的SEM圖像[見圖4c)，4d)]的分辨率得到明顯提高，荷電效應減輕，圖像立體感增強,這是由于電子束減速模式具有相對高的加速電壓,來保證SEM的分辨率,同時又具有較低的著陸電壓,來降低入射電子束與試樣的著陸能量，可以有效減輕試樣的荷電效應，有利于試樣表面微觀形貌的表征。此外，減速電場可以對從試樣中溢出的二次電子和背散射電子進行加速，進一步增加探頭對信號電子的收集效率，可以對導電性差的試樣進行直接觀察，無需噴金鍍膜處理，從而規(guī)避了噴金處理對試樣真實形貌的影響。

3 結(jié)語

(1) 淀粉材料自身的顆粒尺寸及質(zhì)量較小，顆粒之間存在較強的靜電作用力，影響試樣的分散度，采用直接分散法很難將其分散均勻，推薦使用超聲波分散法。

(2) 針對導電性較差的玉米淀粉材料，對試樣進行15 mA，90 s的噴金處理，可有效減輕荷電累積問題，提高SEM圖像質(zhì)量。

(3) 噴金處理后的玉米淀粉材料在掃描電鏡下進行高倍觀察時，顆粒表面出現(xiàn)裂紋，影響真實表面形貌的觀察，對該種材料進行高倍SEM觀察時，不建議進行噴金處理。

(4) 電子束減速模式可以實現(xiàn)直接對導電性較差的玉米淀粉進行SEM觀察，無需噴金處理，進而大大地減小了噴金處理對試樣真實形貌的影響。