張桂菊，黃 威，廖世豪，龔丹宇，王國(guó)華*，陳 鵬*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)，浙江 杭州 310014； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

聚乳酸是一種生物可降解聚合物，其原料來(lái)源于可再生植物資源，廢棄后可在土壤內(nèi)微生物和水的作用下完全分解為二氧化碳和水，從而實(shí)現(xiàn)自然循環(huán)[1]。聚乳酸具有出色的可紡性，其纖維制品具有吸濕性、阻燃性、抗紫外線穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[2]。與此同時(shí)，聚乳酸纖維作為一種新型環(huán)保纖維，具有良好的生物降解性和生物相容性，是一種可持續(xù)的生態(tài)纖維，被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、生物醫(yī)療、食品包裝等領(lǐng)域。

目前，聚乳酸纖維制備技術(shù)主要包括熔融紡絲[5]、溶液紡絲[6]和靜電紡絲[7]等，其中熔融紡絲因其生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、紡絲速度快且穩(wěn)定，成為目前生產(chǎn)聚乳酸纖維的主要方法。與熔融紡絲相比，溶液紡絲因其加工溫度低，聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量保持率高，成為制備聚乳酸纖維新的技術(shù)選擇，但其生產(chǎn)效率較低，溶劑難以回收，且所選用的毒性溶劑易污染纖維，限制了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，故難以規(guī)?；a(chǎn)。此外，靜電紡絲作為一種可制備直徑為亞微米、納米級(jí)別聚乳酸纖維的紡絲方法受到廣泛關(guān)注,但其所制備纖維的強(qiáng)度、結(jié)晶度均偏低，潛在應(yīng)用局限于生物醫(yī)用等領(lǐng)域，同時(shí)生產(chǎn)效率偏低，目前尚未達(dá)到規(guī)模化生產(chǎn)的要求。

作者從專利視角出發(fā)，聚焦聚乳酸纖維制備技術(shù)領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)態(tài)勢(shì)和創(chuàng)新主體，梳理了聚乳酸纖維制備技術(shù)的相關(guān)重點(diǎn)專利，旨在通過(guò)對(duì)聚乳酸纖維制備技術(shù)領(lǐng)域的專利分析，揭示該領(lǐng)域當(dāng)前的專利活動(dòng)特點(diǎn)，為我國(guó)在該領(lǐng)域的科技創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)化及專利布局提供參考。

1 專利申請(qǐng)整體情況

圖1為全球聚乳酸纖維制備技術(shù)相關(guān)專利件數(shù)的年度(基于專利申請(qǐng)年)變化趨勢(shì)。數(shù)據(jù)通過(guò)Incopat專利數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索得到，簡(jiǎn)單同族合并后專利檢索數(shù)量共32 298件，檢索日期至2021年12月25日止。如圖1所示，聚乳酸纖維制備技術(shù)相關(guān)專利最早出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代，專利申請(qǐng)主要來(lái)自于美國(guó)和日本等國(guó)外企業(yè)，申請(qǐng)數(shù)量較少，并且在接下來(lái)的近30年里，申請(qǐng)量無(wú)明顯增加；直到21世紀(jì)初，中國(guó)開(kāi)啟大規(guī)模聚乳酸領(lǐng)域的研究，聚乳酸纖維相關(guān)專利的申請(qǐng)量出現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)；此后，隨著中國(guó)在2013年和2016年分別發(fā)布《能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃》和《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，聚乳酸纖維作為國(guó)家“十二五”和“十三五”新材料產(chǎn)業(yè)規(guī)劃中位列第一的前沿生物新材料，其相關(guān)制備技術(shù)專利申請(qǐng)件數(shù)在2013年以后呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。表1為全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請(qǐng)來(lái)源分布。通過(guò)對(duì)申請(qǐng)來(lái)源國(guó)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，中國(guó)處于技術(shù)申請(qǐng)國(guó)的首位，申請(qǐng)量11 206件，占比34.68%；其次是美國(guó)、韓國(guó)和日本，其申請(qǐng)專利件數(shù)分別為9 340、2 446和2 013件。相較于美國(guó)、韓國(guó)和日本等國(guó)家，我國(guó)雖然在聚乳酸纖維領(lǐng)域的研究起步較晚，但是我國(guó)非常重視聚乳酸纖維新材料的開(kāi)發(fā)，因而布局了大量專利。

圖1 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請(qǐng)趨勢(shì)Fig.1 Global trend of patent applications for preparation technology of polylactide fibers

表1 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請(qǐng)來(lái)源分布Tab.1 Global distribution of patent application sources for preparation technology of polylactide fibers

2 專利申請(qǐng)人分析

表2為全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請(qǐng)人排名，展示了全球聚乳酸纖維專利申請(qǐng)量大于10件的申請(qǐng)人排名情況(該數(shù)據(jù)使用Incopat專利數(shù)據(jù)進(jìn)行檢索，并通過(guò)人工篩選統(tǒng)計(jì)聚乳酸纖維相關(guān)有效專利)。如表2所示，聚乳酸纖維相關(guān)專利申請(qǐng)量排名前五的申請(qǐng)人依次為日本東麗纖維有限公司(168件)、日本尤尼吉可株式會(huì)社(155件)、東華大學(xué)(109件)、日本帝人株式會(huì)社(96件)和美國(guó)金伯利-克拉克環(huán)球有限公司(48件)。此外，從該專利申請(qǐng)人排名還可以看出，國(guó)外在聚乳酸纖維的專利申請(qǐng)方面主要集中于企業(yè)，而我國(guó)在相關(guān)領(lǐng)域的專利布局集中于高校和研究機(jī)構(gòu)。這表明我國(guó)在聚乳酸纖維領(lǐng)域的技術(shù)開(kāi)發(fā)主要來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室，因而企業(yè)獨(dú)立開(kāi)發(fā)聚乳酸纖維制備技術(shù)并布局相關(guān)專利的能力需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

表2 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請(qǐng)人排名Tab.2 Ranking of global patent applicants for preparation technology of polylactide fibers

3 專利申請(qǐng)技術(shù)領(lǐng)域分布

通過(guò)IPC主分類號(hào)對(duì)聚乳酸纖維制備技術(shù)相關(guān)專利進(jìn)行分析，表3列出了該類分類號(hào)申請(qǐng)量占比前10的分類號(hào)的分布情況。在IPC大類中A61占比接近50%，即聚乳酸纖維的研究領(lǐng)域主要集中于生物醫(yī)用領(lǐng)域。這與聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性有關(guān)。此外，為改善聚乳酸的韌性和耐熱性差等劣勢(shì)，大量耐熱性、強(qiáng)韌性和耐水解性的改性聚乳酸纖維出現(xiàn)在相關(guān)研究及專利布局中。因此，聚乳酸纖維制備的主要技術(shù)領(lǐng)域在IPC大類中C08、B29、D01中占比相對(duì)較高，均大于10%。

表3 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)主要應(yīng)用領(lǐng)域分布情況Tab.3 Global distribution of patent applications for preparation technology of polylactide fibers by application fields

4 重點(diǎn)申請(qǐng)人專利技術(shù)分析

通過(guò)數(shù)據(jù)檢索及人工篩選統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，目前聚乳酸纖維制備技術(shù)主要包括熔融紡絲、熔噴紡絲、溶液紡絲和靜電紡絲等。從表4可以看出，目前熔融紡絲的相關(guān)專利布局較多，其次是靜電紡絲，而熔噴紡絲和溶液紡絲專利布局相對(duì)較少。

表4 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)的技術(shù)路線Tab.4 Global technological routes for preparation technology of polylactide fibers

從國(guó)外專利布局情況來(lái)看，日本東麗纖維股份有限公司在1999年截至檢索日期間，共計(jì)申請(qǐng)168件聚乳酸纖維相關(guān)專利,專利布局的主要方向是熔融紡絲法制備聚乳酸纖維，開(kāi)發(fā)了耐熱、柔軟、抗水解、耐摩擦、高強(qiáng)度和易染等聚乳酸纖維制備技術(shù)。在2003年，該公司申請(qǐng)JP2005113334A專利，提供了一種能夠穩(wěn)定生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度和韌性的聚乳酸纖維的方法。2006年，該公司在中國(guó)布局CN101074501A專利，通過(guò)使用含水溶性交聯(lián)劑的加工緩沖液對(duì)聚乳酸纖維(織物)進(jìn)行處理，得到一種高溫高濕下耐水解性能良好的聚乳酸纖維。2010年，該公司進(jìn)一步申請(qǐng)JP2010150711A專利，提供了一種具有優(yōu)異耐水解性的聚乳酸纖維制備方法。

日本尤尼吉可株式會(huì)社在1997年截至檢索日期間，共計(jì)申請(qǐng)155件聚乳酸纖維相關(guān)專利，同樣在熔融紡絲法制備聚乳酸纖維方面進(jìn)行布局。此外，該公司在聚乳酸無(wú)紡布制備方面也有所布局，開(kāi)發(fā)了可紡、柔軟、耐熱、高強(qiáng)度和耐磨等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2010年，該公司申請(qǐng)JP2011174193A專利，提供了一種具有柔軟的觸摸感和優(yōu)異力學(xué)性能的非織造織物制備方法。2014年，該公司申請(qǐng)JP2016094679A專利，制備得到可用于3D打印領(lǐng)域的抗水解聚乳酸單絲。

美國(guó)金伯利-卡拉克環(huán)球有限公司在1997年截至檢索日期間，共計(jì)申請(qǐng)48件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲技術(shù)制備改性聚乳酸纖維和熔噴紡絲技術(shù)制備聚乳酸無(wú)紡布，開(kāi)發(fā)了柔軟、高力學(xué)性能等聚乳酸纖維制備技術(shù)。1999年，該公司申請(qǐng)了US6135987A專利，公開(kāi)了一種制備合成纖維的方法，該可生物降解纖維制成的非織造材料可作為用于吸收和除去體液的一次性吸收制品。2011年，該公司申請(qǐng)WO2012020336A2專利，通過(guò)增韌共混物的方法，熔融紡絲得到增韌改性的聚乳酸纖維。

從國(guó)內(nèi)專利布局情況來(lái)看，東華大學(xué)作為國(guó)內(nèi)聚乳酸纖維的重點(diǎn)研究單位，在2004年截至檢索日期間，共計(jì)申請(qǐng)109件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲制備聚乳酸纖維，開(kāi)發(fā)了抗水解、高強(qiáng)度、抗菌等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2005年，該校申請(qǐng)了CN1670273A專利，提供了一種干濕法制備聚乳酸類纖維的方法，所生產(chǎn)的纖維具有濕法和干法制備纖維的特點(diǎn)，該方法特別適用于制備醫(yī)用生物高分子材料和組織工程材料。2018年，該校申請(qǐng)CN109594144A專利，提出了一種含金屬改性十字型酯化物的聚乳酸纖維的熔體直紡方法，該方法制備簡(jiǎn)單、成本低廉；制得的產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué)、抗菌和阻燃性能，實(shí)現(xiàn)了纖維的高感性化和高性能化。2019年，該校申請(qǐng)CN110144638A專利，提出了一種填充用抗水解聚乳酸纖維及其制備方法，有效地改善了聚乳酸纖維的韌性。

江南大學(xué)在2008年截至檢索日期間，共計(jì)申請(qǐng)34件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲法和靜電紡絲法制備聚乳酸纖維，開(kāi)發(fā)了抗菌、保暖、易染、抗靜電、高強(qiáng)度和吸濕排汗等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2009年，該校申請(qǐng)CN101748560A專利，提供了一種復(fù)合材料的紡紗方法，尤其是一種納米級(jí)多孔靜電紡復(fù)合材料的紡紗方法。2010年，該校申請(qǐng)CN102086565A專利，通過(guò)在聚乳酸中添加抗菌劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種具有高效抗菌活性的聚乳酸抗菌納米纖維膜。2019年，該校申請(qǐng)CN110938905A專利，公開(kāi)了一種高強(qiáng)免漿聚乳酸紗線及其制備方法。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料與技術(shù)工程研究所在2009年截至檢索日期間，共計(jì)申請(qǐng)12件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲法制備聚乳酸及其改性纖維，開(kāi)發(fā)了耐物理老化、易染、可紡、柔軟和優(yōu)異光澤等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2009年，該研究所申請(qǐng)了CN101608346A專利，公開(kāi)了一種異形聚乳酸類纖維及其制備方法，與普通圓形聚乳酸類纖維相比，該異形纖維具有較好的親水性、蓬松性、柔韌性、光澤和優(yōu)異的力學(xué)性能。2011年，該研究所申請(qǐng)CN102146597A專利，提供了一種含聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)的可降解纖維及其制備方法，該纖維在較低的紡絲溫度和較高的紡絲速度下具有較好的可紡性，并且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和持續(xù)穩(wěn)定的較柔軟的手感。2012年，該研究所申請(qǐng)CN102634866A專利，提供了一種自增強(qiáng)的聚乳酸纖維及其制備方法，與普通聚乳酸纖維相比具有較高的常溫力學(xué)強(qiáng)度、高溫力學(xué)強(qiáng)度和較低的沸水收縮率。2020年，該研究所申請(qǐng)CN112522804A專利，展示了一種耐物理老化的聚乳酸纖維材料的制備方法及應(yīng)用。

5 展望

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于熔融紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維的專利布局較為全面，對(duì)實(shí)現(xiàn)聚乳酸纖維的相關(guān)技術(shù)效果均有涉及。相比之下，熔噴紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維的相關(guān)專利布局較少，特定技術(shù)效果的布局仍屬空白，我國(guó)可在此方面進(jìn)行大量的專利布局。溶液紡絲和靜電紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維，因其生產(chǎn)成本和環(huán)境污染等問(wèn)題，大多仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，故開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效且適用于工業(yè)化的聚乳酸纖維制備技術(shù)是未來(lái)的主要方向，可進(jìn)行進(jìn)一步專利布局。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有聚乳酸纖維制備技術(shù)的專利分析發(fā)現(xiàn)，為進(jìn)一步拓展聚乳酸纖維的應(yīng)用面，當(dāng)前需要解決的技術(shù)問(wèn)題還有很多，主要包括：(1)利用其他生物基聚合物改性聚乳酸，提高聚乳酸纖維的耐熱性、柔韌性；(2)研究聚乳酸物理老化的本質(zhì)，使聚乳酸纖維具有耐物理老化性能；(3)開(kāi)發(fā)恒溫浴紡絲工藝，制備高強(qiáng)度聚乳酸纖維；(4)開(kāi)發(fā)聚乳酸抗菌配方，提高聚乳酸纖維的抗菌性；(5)研究染色機(jī)理，開(kāi)發(fā)聚乳酸共混配方，改善聚乳酸纖維的染色性能；(6)開(kāi)發(fā)異型噴絲板，實(shí)現(xiàn)聚乳酸纖維和織物的閃光性、保暖性、吸濕排汗性、高仿真性；(7)開(kāi)發(fā)生物基阻燃劑，進(jìn)一步改善聚乳酸纖維的阻燃性。