董佳玥，賈峰峰，郭子瞻，代曦怡，劉遠(yuǎn)清，徐明源，陸趙情

(陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

高速發(fā)展的電子信息技術(shù)在給人們帶來高效便利生活的同時(shí)，所伴生的電磁輻射問題也日益嚴(yán)重[1]。研究表明，人體長(zhǎng)期暴露在電磁輻射環(huán)境下會(huì)因人體水分子熱效應(yīng)、滯后和累積效應(yīng)而誘導(dǎo)產(chǎn)生各種疾病[2-3]。此外，電磁輻射相互作用形成干擾，也會(huì)造成精密軍事武器設(shè)備故障，甚至產(chǎn)生電磁泄露造成安全問題[4-5]。因此，降低周圍環(huán)境的電磁輻射及電磁干擾對(duì)于保障生命健康、軍事設(shè)備安全至關(guān)重要。目前，避免電磁輻射造成危害最為有效的手段是使用電磁屏蔽材料對(duì)空間電磁輻射進(jìn)行耗散和衰減[6]。傳統(tǒng)電磁屏蔽材料主要以金屬材料為主[7]，如鐵、鎳、銅、銀、鋁等，但這些金屬材料存在密度高、耐腐蝕性差、加工復(fù)雜等不足，且金屬固有的高導(dǎo)電性會(huì)使電磁波大部分反射，易導(dǎo)致二次污染。

碳纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能[8-11]，經(jīng)過石墨化處理其導(dǎo)電性能可與金屬導(dǎo)體比肩[12]。碳纖維良好的導(dǎo)電特性使得電磁波可以被反射，從而達(dá)到電磁屏蔽的效果，是一類極具應(yīng)用潛力的電磁屏蔽原材料[13]。鐘林新等[14]采用植物纖維與碳纖維抄造了復(fù)合紙，結(jié)果表明碳纖維/植物纖維屏蔽紙對(duì)不同頻率段電磁波產(chǎn)生不同的屏蔽效能。邢迪等[15-16]將碳纖維與聚乙烯、聚丙烯皮芯纖維濕法抄造紙張，并在紙張表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，結(jié)果表明鍍鎳的紙張電磁屏蔽效能達(dá)到72.7 dB。LI J W等[17]將磁性金屬顆粒裝飾在酸刻蝕后的碳纖維上，并用聚酰亞胺封裝后制得的柔性薄膜電磁屏蔽效能達(dá)到87 dB。 但很少有碳纖維復(fù)合材料可以兼具較好的力學(xué)性能、環(huán)境適應(yīng)力及電磁波吸收能力，這阻礙了碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用。

作者選用導(dǎo)電性好、密度低的碳纖維作為導(dǎo)電骨架，引入耐高溫、環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)的芳綸沉析纖維[18]為輔助成形漿料，通過酚醛樹脂懸浮液浸漬的方式引入碳化硅顆粒[19]，制備出一種兼具力學(xué)性能和電磁屏蔽效能的碳纖維復(fù)合紙，并對(duì)制備的復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電磁屏蔽性能進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

碳纖維：長(zhǎng)度4 mm，直徑6 μm，東麗碳纖維(廣東)有限責(zé)任公司產(chǎn)；芳綸沉析纖維：比表面積8 m2/g，河北硅谷化工有限公司產(chǎn)；碳化硅顆粒：粒徑1 μm，蘇州遠(yuǎn)特新材科技有限公司產(chǎn)；聚環(huán)氧乙烯(PEO)：相對(duì)分子質(zhì)量2.0×106，阿拉丁試劑(上海)有限責(zé)任公司產(chǎn)；酚醛樹脂：分析純，鞏義市鉑潤(rùn)耐火材料有限公司產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

990270標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器：瑞典 L&W 公司制；TD10-200紙頁成型器：咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司制；TD11-H紙頁壓榨機(jī)：咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司制；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；ZNB20網(wǎng)絡(luò)分析矢量：德國羅德與施瓦茲公司制；VEGA-3-SBH掃描電子顯微鏡(SEM)：捷克TESCAN公司制；WDW-005微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南鼎測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 碳纖維/芳綸/碳化硅復(fù)合紙的制備

按照表1稱取碳纖維、芳綸沉析纖維、碳化硅；將碳纖維置于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的LAS溶液中常溫?cái)嚢?0 min，去離子水沖洗直至無泡沫過濾，以除去碳纖維表面油脂等雜質(zhì)；將芳綸沉析纖維分散后浸泡在去離子水中4～5 h，以提高分散性。將處理后的碳纖維和芳綸沉析纖維、碳化硅分散在水中，并加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的分散劑PEO；在轉(zhuǎn)數(shù)20 000 r/min的標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器中進(jìn)行疏解；將漿料倒入紙頁成型器中形成濕紙幅，并在20 ℃、4 MPa下壓榨6 min；最后，在100 ℃、0.08 MPa下真空干燥15 min制得碳纖維/芳綸/碳化硅復(fù)合紙。

表1 復(fù)合紙?jiān)嚇拥慕M分配比Tab.1 Composition ratio of composite paper samples

1.3.2 樹脂浸漬碳纖維/芳綸/碳化硅復(fù)合紙的制備

按照表2分別稱取碳纖維、芳綸沉析纖維，預(yù)處理同上。將處理后的碳纖維和芳綸沉析纖維分散在水中，加入20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的分散劑PEO；在轉(zhuǎn)速20 000 r/min的標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器中疏解打漿；將漿料倒入紙頁成型器中形成濕紙幅；將濕紙幅放入壓榨機(jī)中，20 ℃、4 MPa下壓榨6 min；在100 ℃、0.08 MPa下真空干燥15 min制得碳纖維/芳綸復(fù)合紙；按照表2分別稱取碳化硅，溶于固含量為20%的酚醛樹脂溶液(乙醇溶解)，將制備的碳纖維/芳綸復(fù)合紙浸入溶液中，浸漬5 min，常溫風(fēng)干，即制得樹脂浸漬碳纖維/芳綸/碳化硅復(fù)合紙。

表2 樹脂浸漬復(fù)合紙?jiān)嚇拥慕M分配比Tab.2 Composition ratio of resin impregnated composite paper samples

1.4 分析與測(cè)試

微觀形貌：試樣經(jīng)噴金處理后，采用SEM進(jìn)行觀察，加速電壓為10 kV。

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

碳化硅顆粒留著率(Rc)：稱取一定質(zhì)量的試樣，放入坩堝中，在電爐上灼燒，使紙張?zhí)炕缓蠓湃敫邷貭t中在 575 ℃下灼燒4 h以上，取出坩堝，在干燥器內(nèi)冷卻后稱量質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定為止，計(jì)算出試樣的灰分含量，根據(jù)式 (1) 計(jì)算Rc。

Rc=(A-B)/(1-D)C×100%

式中：A為試樣灰分含量，B為空白樣灰分含量，C為實(shí)際碳化硅添加量，D為碳化硅灼燒損失量。

力學(xué)性能：將試樣尺寸裁剪成 15 mm×20 cm，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min。

電磁屏蔽效能：采用網(wǎng)絡(luò)分析矢量對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量方式為掃屏測(cè)量，測(cè)量頻點(diǎn)范圍為X波段8.2～12.4 GHz，每間隔100 MHz 取一個(gè)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合紙的微觀形貌

從圖1a、圖1c可看出：碳化硅主要附著在芳綸沉析纖維的表面，碳纖維表面基本上沒有碳化硅的存在，究其原因是碳纖維表面光滑且潤(rùn)濕性差，沒有可供碳化硅附著的點(diǎn)；碳纖維與絲狀的芳綸沉析纖維之間結(jié)合較為緊密，這是因?yàn)榉季]沉析纖維表面有大量活性基團(tuán)，使得碳纖維被均勻分散且被芳綸沉析纖維物理交織纏繞，有效解決了碳纖維易絮聚、難分散的問題，同時(shí)，芳綸沉析纖維間結(jié)合緊密，增強(qiáng)了復(fù)合紙的力學(xué)性能。

圖1 復(fù)合紙表面及斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of composite paper surface and section

從圖1b、圖1d可以看出，經(jīng)酚醛樹脂浸漬后，更多的碳化硅留在復(fù)合紙?jiān)嚇颖砻婕皟?nèi)部，試樣內(nèi)部形成疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這更有利于電磁波在材料內(nèi)部形成多次反射，進(jìn)行衰減作用，從而提升電磁屏蔽效能。

2.2 復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)

復(fù)合紙的紅外光譜如圖2所示。

圖2 復(fù)合紙的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of composite paper

從圖2可以看出：位于860 cm-1和1 090 cm-1的峰分別為碳化硅的Si—C伸縮振動(dòng)和Si—O伸縮振動(dòng)的特征峰[21]，隨著芳綸沉析纖維含量增加，碳化硅的特征峰逐漸增強(qiáng)，說明芳綸沉析纖維對(duì)Rc有一定影響；芳綸沉析纖維在1 540 cm-1和1 660 cm-1處的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)芳綸沉析纖維結(jié)構(gòu)中的N—H彎曲伸縮振動(dòng)和CO伸縮振動(dòng)，隨著碳纖維含量的增加及芳綸沉析纖維含量的減小，N—H彎曲伸縮振動(dòng)和CO伸縮振動(dòng)的特征吸收峰逐漸減弱，說明復(fù)合紙中成功加入了碳纖維和芳綸沉析纖維。

從圖3可以看出：樹脂浸漬復(fù)合紙?jiān)? 550 cm-1有芳香骨架震動(dòng)吸收峰；隨著碳化硅添加量的增加，芳香骨架震動(dòng)吸收峰減弱，說明碳化硅成功加入復(fù)合紙中。

圖3 樹脂浸漬復(fù)合紙的紅外光譜Fig.3 IR spectra of resin impregnated composite paper

2.3 芳綸沉析纖維含量對(duì)復(fù)合紙Rc的影響

從圖4可以看出，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，Rc由1.1%提升至67.9%，這是因?yàn)榉季]沉析纖維形態(tài)如絲帶，同時(shí)表面存在大量的活性基團(tuán)，如酰胺基、氨基[20]，這一方面使得其本身在紙基材料內(nèi)部均勻分散，另一方面，固有的絲狀形態(tài)對(duì)碳化硅有截流作用，因而Rc隨著芳綸沉析纖維含量增加而增加。

圖4 不同芳綸沉析纖維含量下復(fù)合紙的RcFig.4 Rc at different aramid fibrid content

2.4 復(fù)合紙的力學(xué)性能

從圖5可以看出，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，未經(jīng)樹脂浸漬的復(fù)合紙的最大拉伸應(yīng)力增大，當(dāng)芳綸沉析纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到60%時(shí)，最大拉伸應(yīng)力從1.5 MPa增加到10.5 MPa，增大了約6倍。

圖5 復(fù)合紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of composite paper▼—1#試樣；?—2#試樣；▲—3#試樣；●—4#試樣■—5#試樣；

從圖6可以看出：無碳化硅加入時(shí)，樹脂浸漬復(fù)合紙的最大拉伸應(yīng)力達(dá)到32.2 MPa，是普通A4紙的兩倍；隨著碳化硅含量增加，紙張厚度增加，最大拉伸應(yīng)力由32.2 MPa下降至13.7 MPa，但仍大于未經(jīng)樹脂浸漬復(fù)合紙的拉伸應(yīng)力。這是因?yàn)樵诮n后，乙醇揮發(fā)，黏度大的酚醛樹脂留在了碳纖維與芳綸沉析纖維之間，將二者黏連，從而表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。但隨著碳化硅含量的增加，纖維之間的結(jié)合力受到碳化硅加入量的影響，纖維之間的連接和表面活性基團(tuán)都會(huì)減弱或變少，因此無機(jī)顆粒組分拉低了整個(gè)紙張的力學(xué)性能，所以碳化硅含量增加，力學(xué)性能相對(duì)下降。

圖6 樹脂浸漬復(fù)合紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of resin impregnated composite paper■—6#試樣；●—7#試樣；▲—8#試樣；?—9#試樣；▼—10#試樣

2.5 復(fù)合紙的電磁屏蔽性能

從圖7可以看出，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，未經(jīng)樹脂浸漬的復(fù)合紙的電磁屏蔽效能下降，當(dāng)芳綸沉析纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，最高電磁屏蔽效能為58 dB，當(dāng)芳綸沉析纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，最高電磁屏蔽效能為42 dB，但均滿足商業(yè)應(yīng)用要求(大于30 dB)[7]。這是因?yàn)榉季]沉析纖維絕緣，無法形成導(dǎo)電通路，所以隨著芳綸沉析纖維含量的增加，復(fù)合紙的導(dǎo)電通路變得不完整，從而導(dǎo)致電磁屏蔽效能下降。

圖7 復(fù)合紙的電磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding effectiveness of composite paper■—1#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；?—4#試樣；▼—5#試樣

由圖8可以看出，隨著碳化硅含量的增加，樹脂浸漬復(fù)合紙的電磁屏蔽效能提升，在X波段最高可達(dá)到92.4 dB。碳化硅的加入提升了電磁波的屏蔽效能，這是因?yàn)樘蓟璞旧砭哂懈呓殡姄p耗能力、強(qiáng)吸波性能，在具有電磁波強(qiáng)反射能力碳纖維的基礎(chǔ)上，更進(jìn)一步的提高了電磁屏蔽效能，故經(jīng)酚醛樹脂/碳化硅浸漬后的紙張?jiān)谔囟l率表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽效能。

圖8 樹脂浸漬復(fù)合紙的電磁屏蔽效能Fig.8 Electromagnetic shielding effectiveness of resin impregnated composite paper1—6#試樣；2—7#試樣；3—8#試樣；4—9#試樣；5—10#試樣

3 結(jié)論

a.芳綸沉析纖維可以提高碳纖維紙的力學(xué)性能和勻度，當(dāng)復(fù)合紙中芳綸沉析纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%提升至60%時(shí)，Rc由1.1%提升至67.9%，最大拉伸應(yīng)力從1.5 MPa增加至10.5 MPa，X波段最高電磁屏蔽效能從58 dB 降至42 dB，但仍滿足商業(yè)應(yīng)用要求(大于30 dB)。

b.經(jīng)固含量為20%的酚醛樹脂/碳化硅混合液浸漬處理，更多的碳化硅著留在復(fù)合紙上，隨著碳化硅加入量由0 g增至4 g，樹脂浸漬復(fù)合紙?jiān)赬波段下的最高電磁屏蔽效能由77.5 dB 增至92.4 dB，最大拉伸應(yīng)力由32.2 MPa下降至13.7 MPa，但仍大于未經(jīng)樹脂浸漬的復(fù)合紙。