宮浩婷，錢 鑫，李春潔，郭 梅，張永剛

(1.寧波大學 科教融合學院，浙江 寧波 315211； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高強度、高模量、耐疲勞、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，并廣泛用作樹脂基、金屬基、陶瓷基等先進復合材料的增強體。高模量碳纖維是PAN基碳纖維中拉伸模量最高的一類纖維，是由中模量碳纖維經(jīng)過高溫石墨化得到，在高溫石墨化處理過程中隨著活性元素溢出和碳元素富集，碳纖維表面呈現(xiàn)極高惰性，不利于基體浸漬，因此，通常需要進行表面處理來提高其表面活性。

目前碳纖維表面處理方法包括電化學氧化處理、等離子處理、氣相氧化處理、液相氧化處理、涂層處理等，每種方法都有各自優(yōu)缺點，但綜合來看，由于處理過程緩和、對纖維損傷小，并可實現(xiàn)在線連續(xù)處理等，電化學氧化處理成為最有效和最實用的碳纖維表面處理方法[3]。目前，國內(nèi)外針對PAN基中模量碳纖維的電化學氧化技術研究已較為廣泛，并明確了處理過程中關鍵工藝參數(shù)與纖維微觀結構之間的關系[4-7]。與中模量碳纖維相比，高模量碳纖維具有更高的表面惰性，活化難度更大，當前已研發(fā)的中模量碳纖維表面處理技術應用于高模量碳纖維時不能達到較好的處理效果，因此必須針對更具高表面惰性的高模量碳纖維開展相關的電化學氧化研究。

作者以自制國產(chǎn)PAN基高模量碳纖維為研究對象，采用電解質(zhì)碳酸氫銨(NH4HCO3)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)溶液對PAN基高模量碳纖維進行電化學氧化處理，詳細探討了電化學氧化過程中碳纖維表面微觀結構的影響規(guī)律，并對比了兩種不同電解質(zhì)對碳纖維表面的電化學氧化效果，以期為高模量碳纖維規(guī)模化表面處理技術提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PAN基高模量碳纖維：未經(jīng)表面處理且未上漿的6 K絲束，拉伸強度和拉伸模量分別4.62 GPa和547 GPa，密度為1.87 g/cm3，實驗室自制；NH4H2PO4：分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；NH4HCO3：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設備及儀器

電化學陽極氧化處理裝置：實驗室自制；S4800型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；D8 Advance Davinci型X射線衍射儀：德國Bruker公司制；in Via Reflex型激光Raman光譜儀：英國Renishaw公司制；Axis Supra型X射線光電子能譜儀：英國Kratos公司制。

1.3 實驗方法

電化學陽極氧化處理采用實驗室自制裝置，主要由電解裝置、水洗裝置、非接觸干燥裝置組成。對PAN基高模量碳纖維進行電化學氧化處理時，首先分別配制質(zhì)量分數(shù)為2.5%的NH4HCO3、NH4H2PO4溶液作為電解液，將其加入電解裝置的電解槽中；然后，以導電石墨輥為陽極、石墨板為陰極，碳纖維絲束經(jīng)導電石墨輥連續(xù)進入電解槽中進行電化學氧化處理，處理時調(diào)節(jié)電源電壓使通過碳纖維的電流固定為1 A，處理時間60 s；隨后，處理后的碳纖維連續(xù)進入水洗裝置，在去離子水中進行清洗，以去除纖維表面水溶性雜質(zhì)；最后，在120 ℃條件下采用非接觸干燥裝置進行干燥。未處理的PAN基高模量碳纖維及分別經(jīng)NH4HCO3、NH4H2PO4溶液處理過的PAN基高模量碳纖維試樣分別標記為UCF、NHCCF和NHPCF。

1.4 分析與測試

表面形貌：使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維試樣的表面形貌，工作電壓和電流分別為8 kV和7 μA，放大倍數(shù)分別為4 000，15 000。

微觀結構：對碳纖維試樣進行X射線衍射(XRD)測試，測試條件為CuKα輻射，波長(λ)0.154 nm，工作電壓40 kV、電流40 mA，掃描角(2θ)為5°～90°，步長為0.02°，每步為0.2 s。測試時將碳纖維試樣研磨成粉末并將其置于零背景的硅基板上，采用對稱透射幾何安排進行纖維衍射并進行赤道掃描。使用分析軟件jade 6.5分析XRD圖譜峰位和半峰寬數(shù)據(jù)，然后用Scherrer方程計算石墨微晶堆砌厚度(Lc)，并用布拉格方程計算晶面間距(d)，如式(1)和(2)所示[3]。

(1)

(2)

式中：k為形狀因子，一般取0.89；β1/2為峰半高寬；n為衍射級數(shù)，取1。

表面有序化程度：利用Raman光譜分析碳纖維試樣的表面有序化程度。測試在氮氣氣氛、室溫下進行，使用λ為532 nm的氬激光束作為入射輻射源，在500～4 500 cm-1對試樣進行掃描。

表面元素含量：使用X射線光電子能譜(XPS)儀測試碳纖維表面的化學元素碳(C)、氧(O)、氮(N)的含量，以MgKα作為X射線輻射源，之后將得到的各元素精細譜導入軟件Casa XPS中進行處理以分析纖維表面官能團種類及含量。

2 結果與討論

2.1 表面形貌結構

從圖1可以看出，未經(jīng)處理的碳纖維試樣UCF表面存在較為明顯的軸向溝槽結構(如圖1a和圖1b所示)，這種結構主要與前驅(qū)體PAN原絲采用濕法紡絲工藝有關[8]。

圖1 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

在PAN原絲紡絲階段，噴絲口處會發(fā)生巴勒斯效應而使流體膨脹，膨脹流體離開噴絲口進入凝固浴中立即開始從外到里凝固，此時巴勒斯膨脹體形成最大截面，隨后在單軸向拉伸作用下絲條橫截面積逐步變小，導致表面形成折疊褶皺；另一方面，在凝固成纖過程中絲束內(nèi)部溶劑逐步被凝固劑水置換從而導致表層凝固層塌陷，且溝槽在單軸向拉伸力作用下沿纖維軸取向排列[9]。PAN原絲表面溝槽的存在使其在紡絲和預氧化過程中單絲之間不容易并絲，經(jīng)過一系列熱處理后溝槽會“遺傳”給碳纖維，有利于增強復合材料界面機械嚙合作用，從而提高復合材料的層間剪切強度。從圖1a和圖1b還可以看出，UCF表面存在少量的雜質(zhì)，這可能源于高溫熱處理過程中產(chǎn)生的弱層或吸附的雜質(zhì)[10]。

從圖1還可以看出：UCF表面溝槽淺而窄，相對比較平滑；NHCCF表面較為干凈但仍有雜質(zhì)存在，并且其表面的部分溝槽寬度增加(如圖1c和圖1d所示)，說明經(jīng)過電化學氧化的刻蝕作用，纖維表面初始溝槽結構發(fā)生變化，該結果與FU Y等[11]的研究結果顯示出相同的規(guī)律；而NHPCF表面幾乎無雜質(zhì)，表面溝槽也比NHCCF更寬更深(如圖1e和圖1f所示)，但這種處理程度更高的氧化刻蝕有可能會造成纖維自身力學性能下降。曹海琳等[12]在使用NH4H2PO4電解質(zhì)溶液對高強碳纖維進行電化學改性后，纖維表面溝槽加深加寬，有利于復合材料界面性能提高，但由于纖維表面刻蝕嚴重導致其拉伸強度顯著下降。

此外，按照GB/T 29762—2013《碳纖維 纖維直徑和橫截面積的測定》，利用SEM對纖維直徑進行了測試，UCF、NHCCF、NHPCF的平均直徑分別為4.88，4.83，4.82 μm，說明電化學氧化處理后纖維直徑減小，這可能與電化學氧化過程對纖維表面的刻蝕作用有關[13]。

2.2 纖維石墨微晶結構

通常而言，PAN原絲具有典型線型分子鏈結構，在預氧化、碳化和石墨化等熱處理過程先后經(jīng)歷耐熱梯型結構、二維亂層石墨結構和三維石墨微晶結構轉(zhuǎn)變。由于纖維為圓形結構，因此在熱處理過程中纖維外層結晶度高、結構有序，石墨化的微晶結構主要平行于纖維軸；而纖維芯部二維亂層石墨尚未完全轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒕В虼私Y構無序，從而形成了外部有序、內(nèi)部無序的特殊結構。電化學氧化處理的刻蝕作用會影響外部有序區(qū)的石墨微晶，進而導致石墨特征結構發(fā)生變化，這種特征結構變化可由Lc的大小反映，較小的Lc表明石墨微晶堆砌厚度較小，石墨微晶結構缺陷更多，石墨化程度也相應較低；且石墨化程度高時表現(xiàn)出尖峰，β1/2較小，而石墨化程度較低時則表現(xiàn)出較寬的峰，β1/2較大。此外，d同樣可以反映碳纖維表面石墨結構，d值越小，石墨化程度越高。

從圖2a可以看出，UCF、NHCCF和NHPCF在2θ為26°附近均顯示了(002)特征峰，代表纖維內(nèi)部仍然存在結晶不完善的亂層石墨結構[14]。從圖2b可以看到：UCF的(002)衍射峰較窄且尖銳，β1/2為1.727°，反映了未處理的高模量碳纖維表面高度石墨化特征；NHCCF的(002)衍射峰變窄，β1/2為1.702°，反映纖維表面石墨化程度升高；NHPCF的(002)衍射峰變寬，β1/2為1.789°，反映纖維表面石墨化程度降低。

圖2 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—UCF；2—NHPCF；3—NHCCF

從表1可知， UCF、NHCCF、NHPCF的Lc分別為4.68，4.74，4.52 nm，說明NHCCF表面石墨微晶堆砌厚度相較于UCF有所增加，石墨化程度增加，而NHPCF表面石墨微晶堆砌厚度則略有減小，石墨微晶結構缺陷較多，這與β1/2變化相符合。此外，UCF、NHCCF和NHPCF的(002)衍射峰位置分別在26.084°、26.152°和26.285°，由式(2)計算得到UCF、NHCCF、NHPCF的表面石墨結構的d分別為0.341，0.340，0.338 nm，說明電化學氧化處理后高模量碳纖維表面石墨微晶的d減小，石墨片層堆砌更加緊密，石墨結構更加完善，因而NHCCF石墨化程度增加；結合β1/2和Lc進行分析，雖然NHPCF的d減小，但可能因為過度氧化刻蝕導致石墨微晶表層被剝離，致使石墨化程度降低。

表1 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的XRD結構參數(shù)Tab.1 XRD structural parameters of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

2.3 纖維有序化程度

利用Raman光譜分析了電化學處理前后PAN基高模量碳纖維的表面有序化程度。從圖3可以看出，試樣的Raman光譜在波數(shù)為1 350，1 590，1 620 cm-1附近出現(xiàn)了三個峰，分別對應于D峰、G峰和D′峰，其中G峰是由碳纖維表面石墨化結構中sp2雜化C的面內(nèi)伸縮振動引起的，代表了有序石墨化結構峰；D和D′峰則代表了無序結構峰[15]，但不同的是，D′峰是石墨片層內(nèi)部C原子的伸縮振動峰，而D峰是石墨片層邊緣碳原子(sp3雜化C)的伸縮振動峰。峰面積的比值(ID/IG和ID′/IG)可用于反映碳纖維表面的有序化程度，數(shù)值越大，則說明纖維表面的有序化程度越低，分別通過基線校正后D帶和D′帶強度與G帶強度的比值計算得到。

圖3 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—NHCCF；2—UCF；3—NHPCF

經(jīng)擬合分峰得到各碳纖維試樣的峰結構參數(shù)如表2所示。

表2 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的Raman光譜參數(shù)Tab.2 Raman spectrum parameters of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

從表2可以看出：UCF的ID/IG和ID′/IG僅為0.489和0.149，說明未處理的高模量碳纖維表面大部分碳原子的結構為sp2雜化，且以G帶為代表的石墨化結構明顯，有序化程度較高；與之相比，NHCCF的ID/IG提高了13.8%，ID′/IG提高了7.4%，表明NH4HCO3電化學處理使得高模量碳纖維表面有序化程度下降，并且主要增加的是石墨片層邊緣缺陷而對石墨內(nèi)部結構影響很??；而NHPCF的ID/IG提高了162%，ID′/IG值提高了129%，表明經(jīng)過NH4H2PO4電化學氧化處理后，高模量碳纖維表面初始的惰性結構發(fā)生變化，隨著石墨片層邊緣和內(nèi)部結構活化，纖維表面有序化程度出現(xiàn)顯著下降。此外，從表2還可以看出，經(jīng)過電化學處理后，NHCCF的D′峰的FWHM增加，NHPCF的D峰和D′峰的FWHM均增加，證明了纖維表面無序化結構的增長。碳纖維表面有序程度與電化學處理的氧化刻蝕作用有關，氧化刻蝕發(fā)生在碳纖維表面薄弱層及微晶之間的無定形結構時，能夠減少缺陷，從而增加纖維的拉伸強度且有利于提高纖維與樹脂的黏結性；然而，過度氧化刻蝕會破壞外部有序的石墨結構甚至使得內(nèi)部無序結構暴露，缺陷增加，從而致使纖維拉伸強度下降[16]。

2.4 表面元素及基團組成

從圖4可以看出：未處理的高模量碳纖維UCF 的C1s峰強度極高，而O1s峰強度較弱，說明纖維表面具有較多C元素；經(jīng)電化學氧化處理后的NHCCF及NHPCF 的C1s峰強度下降，而O1s峰強度升高，且在NHPCF的XPS圖譜中看到有N1s峰出現(xiàn)。這是因為電解質(zhì)溶液在陽極碳纖維附近反應形成含O和含N的自由基，并與碳纖維表面C原子發(fā)生反應，高模量碳纖維表面發(fā)生活化反應，因而纖維表面活性元素增加。另外，碳纖維表面無序化程度的增加可歸因于表面活性官能團的引入。電化學改性前后高模量碳纖維的表面元素含量見表3，其中O元素、N元素與C元素含量的比值(O/C和N/C)可以反映碳纖維表面的活化程度，比值越大，代表纖維表面活化程度越高。從表3可以看出：UCF表面O/C僅為0.015 8，N/C更低為0.004 5，證明UCF表面呈現(xiàn)極高的惰性；NHCCF表面O/C和N/C略有提高，分別為0.055 7和0.004 9，這是因為高模量碳纖維的化學惰性極強，很難在NH4HCO3電解液中活化；NHPCF表面O/C和N/C分別提高到0.264 5和0.023 3，說明通過使用NH4H2PO4作為電解液，能夠?qū)崿F(xiàn)高模量碳纖維表面的活化。

圖4 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—UCF；2—NHCCF；3—NHPCF

表3 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的表面元素含量Tab.3 Surface element content of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

不同電解質(zhì)溶液電化學氧化處理前后的高模量碳纖維試樣表面XPS C1s峰擬合曲線見圖5，XPS N1s峰擬合曲線見圖6。從圖5可以看出：分峰處理后,UCF的C1s峰共有3個峰組成，分別為石墨碳CC(284.6 eV)、非晶區(qū)C—C(285.16 eV)和C—OH(285.8 eV)[15，17]；分峰處理后，在NHCCF表面C1s峰出現(xiàn)了新的C—N(286.6 eV)[11]，NHPCF表面C1s峰C—C鍵消失 而增加了CO(288.7 eV)和COOH(290.1 eV)[11]，說明在電化學氧化過程中碳纖維表面C原子被活化，產(chǎn)生了極性官能團。此外，從圖6不同電解質(zhì)溶液電化學氧化處理前后碳纖維試樣的XPS N1s峰擬合曲線可以看出，UCF表面沒有含N的官能團，而在NHCCF表面存在C—NH2(399.8 eV)官能團[11]，NHPCF表面存在C—NH2和CO—NH2(401.4 eV)官能團[11]，這也證明了電化學處理對高模量碳纖維具有活化作用。

圖5 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的XPS C1s峰擬合曲線Fig.5 XPS C1s fitting curves of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

圖6 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的XPS N1s峰擬合曲線Fig.6 XPS N1s fitting curves of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

表4 電化學氧化處理前后碳纖維試樣的表面官能團相對含量Tab.4 Relative contents of surface functional groups on carbon fibers before and after electrochemical oxidation

3 結論

a.電化學氧化能夠刻蝕PAN基高模量碳纖維光滑的表面，使纖維表面溝槽更寬更深，經(jīng)氧化處理后，纖維直徑出現(xiàn)小幅下降。

b.電化學氧化處理后， NHCCF石墨化程度提高而NHPCF石墨化程度有所下降；纖維的表面無序化程度得到有效提高，尤其是NHPCF的ID/IG相比于UCF提高了162%，且ID′/IG提高129%，說明NH4H2PO4的電化學氧化不僅能夠活化石墨微晶邊緣的C原子，還能活化石墨片層內(nèi)部C原子。

c.電化學氧化處理能夠改變PAN基高模量碳纖維的表面化學結構，使表面O、N含量增加，NHPCF表面極性官能團(C—NH2、C—OH、CO、CO—NH2和COOH)的相對含量可達48.2%。

d.NH4HCO3電解質(zhì)溶液對PAN基高模量碳纖維表面具有弱氧化刻蝕作用， NH4H2PO4電解質(zhì)溶液則具有更強的刻蝕作用和氧化作用，能夠有效改善碳纖維表面物理結構和化學惰性。