萬 婧

（中山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，廣東 中山 528400）

目前，土壤中的農(nóng)藥殘留污染已經(jīng)成為世界性問題，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常會使用大量的有機農(nóng)藥和DDT等化學試劑，而這些有機農(nóng)藥與化學試劑具有不易降解、易積累、代謝時間長等特點，會長期存留在土壤中，土壤環(huán)境質(zhì)量深度檢測也發(fā)現(xiàn)土壤中有害化學物殘留較多。盡管這方面的檢測技術(shù)在不斷發(fā)展完善，但仍有許多檢測技術(shù)僅能對一項化學殘留物進行檢測，要想測定出全部物質(zhì)還有一定的難度。土壤環(huán)境面臨著嚴峻的形勢，土壤環(huán)境污染既會影響我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量，也會威脅人體生命健康[1]。

土壤中含有較多成分，且有機物濃度相對較低，難以直接測出，因此通常需要對土壤樣品進行預處理后再進行分析測定。對土壤樣品進行預處理，其目的主要在于提取和凈化，在最大限度地消除干擾介質(zhì)的情況下，提取出樣品中的有效成分，以減少試驗誤差及避免污染。本文簡單介紹了幾種常見的土壤預處理方法和檢測方法，再結(jié)合某地區(qū)土壤環(huán)境進行檢測分析，通過構(gòu)建一種新的檢測方式對土壤中的有機氯農(nóng)藥殘留進行分析測定，并驗證該檢測方式的可行性，希望能為今后開展土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測與土地環(huán)境保護工作提供一些新思路。

1 常見的土壤樣品預處理方法和檢測方法

1.1 土壤樣品預處理方法

土壤樣品預處理主要涉及提取和凈化這兩個環(huán)節(jié)。常見的提取和凈化方法有以下幾種。

1.1.1 振蕩提取這一提取方法是在樣品容器中加入提取試劑并進行振蕩，使化學殘留物充分溶解。振蕩提取法的優(yōu)勢在于操作簡單，有較好的提取效果，因此廣泛應用于土壤樣品預處理中。

1.1.2 索氏提取法

這一提取方法是將樣品置于回流裝置中，并加入提取液進行浸潤和加熱，由此提取出樣品中的化學殘留物。這一提取方法的優(yōu)勢是提取過程較為安全，但也有其局限性，主要表現(xiàn)為耗時較長，且需要耗費較多的提取試劑[2]。

1.1.3 超聲波提取法

超聲波提取方法的原理為：利用高頻率的聲波對提取試劑進行振蕩，使其產(chǎn)生大量的微小氣泡，氣泡與樣品接觸后會破裂并產(chǎn)生瞬時高壓流體，可有效破裂樣品表面，使化學物殘留成為游離狀態(tài)并被提取溶解。這一提取方法的優(yōu)勢是提取效率高，且成本低。

1.1.4 吸附柱層析法

在土壤樣品預處理中，也常用吸附柱層析法進行凈化處理，這一方法主要是利用有害化學物與雜質(zhì)，在吸附劑中吸附和解析能力的不同實現(xiàn)二者的分離。常用的吸附劑有弗羅里硅土、氧化鋁、活性炭、硅膠等。

1.1.5 固相萃取法

這是一種基于液相色譜原理基礎上的提取方法，主要是借助固體吸附劑來吸附樣品中的目標化合物，在雜質(zhì)分離后再加熱解脫吸附，或者使用洗脫液進行洗脫，最后使目標化合物分離并富集。這一處理方法不需要消耗過多的試劑，預處理時間短且操作簡單，可實現(xiàn)自動化[3]。

1.1.6 基質(zhì)固相分散萃取法

這一方法是以固相萃取法原理為基礎，將樣品吸附在C18、C8鍵的固定相，之后利用不同極性的溶劑洗脫，可有效提升萃取率。在實際應用基質(zhì)固相分散萃取法的過程中，溶劑量和樣品量耗損較少，并且還具有操作簡單、分析時間短等優(yōu)勢，適用于土壤樣品的預處理。

1.2 土壤中化學物殘留的檢測方法

1.2.1 氣相色譜法

在土壤有害化學物殘留檢測中，常用氣相色譜法這一分析測定手段，該方法能夠分析測定多種組分化學殘留復雜樣品，具有樣品量耗損低、操作便捷、分析時間短、分離效率高等優(yōu)勢。近年來毛細管氣相色譜法快速發(fā)展，使其得到進一步廣泛應用。由于檢測器對實驗結(jié)果的好壞有重要影響，所以在選擇檢測器時，應滿足穩(wěn)定性好、靈敏度高、選擇性好、成本低等各方面的要求。常用的檢測器有電子捕獲器、火焰光度檢測器等，應用最為廣泛的是電子捕獲檢測器，其具有選擇性強、靈敏度高等優(yōu)勢[4]。

1.2.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法

這一方法是氣相色譜法與質(zhì)譜法的聯(lián)用，融合了兩種方法的優(yōu)勢，是驗證分析中常用的方法。應用在土壤有害化學物殘留檢測分析中，具有靈敏度高、檢測結(jié)果準確度高、投入小、速度快等優(yōu)勢。

1.2.3 高效液相色譜法

隨著技術(shù)的發(fā)展以及高效色譜柱、高靈敏度檢測器的使用，高效液相色譜法在有害化學物殘留分析中應用越來越廣泛，尤其適用于熱不穩(wěn)定性和強極性的化學物檢測分析。對比氣相色譜法，高效液相色譜法的檢測速度更快、分離效果更好，所以應用范圍較廣，不過也有溶劑耗損較多、靈敏度不如氣相色譜法高的局限性[5]。

2 實驗設計

2.1 實驗對象

以某地區(qū)土壤為本次實驗研究的對象，選取了不同利用類型的土地樣品進行有害化學物殘留及含量的檢測。

2.2 檢測過程

2.2.1 樣品預處理

為提升分析測定的準確性，并實現(xiàn)高效檢測和低能耗，需在采集完土壤樣品后對其進行預處理。具體流程如下：

（1）土壤樣品采集完后進行風干和研磨，取15 g土壤樣品并置于300 mL的有塞三角瓶容器中，加入30 mL的丙酮和正己烷混合溶劑（比例為1:1），之后再振蕩瓶中振蕩，時間為30 min；

（2）提取處理時使用超聲波法，提取時間為15 min，之后將浸泡液逐次轉(zhuǎn)至離心管容器中，每次轉(zhuǎn)移時均使用正己烷溶液將容器中的殘渣洗滌干凈，每次正己烷溶液的加入量為4.5 mL；

（3）將洗滌液加入至離心管中進行離心操作，持續(xù)時間15 min，通過過濾將濾液轉(zhuǎn)移至梨形容器瓶中，針對其中存在的殘渣，同樣采用10 mL正己烷溶液按上述操作洗滌；

（4）在45 ℃水環(huán)境中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器將獲得的溶液濃縮至2 mL。首次濃縮液通過預先洗脫的弗羅里硅土小柱，小柱下與濃縮杯連接，依次用正己烷溶液洗脫3次，濾液全部收集后進行二次濃縮定容，待濃縮至10 mL后加入10%內(nèi)標中間溶液，最終獲得的溶液為后續(xù)分析測定的樣品[6]。

2.2.2 土壤樣品中有害化學物殘留檢驗

對土壤樣品進行預處理后，本研究采用氣相色譜儀進行樣品的分析測定，判斷樣品中是否有有害化學物的殘留。本次實驗檢驗所用的氣相色譜儀型號為HP1498，色譜與質(zhì)譜條件見表1。9種農(nóng)藥混合標準溶液色譜圖見圖1。

表1 色譜與質(zhì)譜條件

圖1 9種農(nóng)藥混合標準溶液色譜圖

配備電子捕獲檢測器，毛細管柱參數(shù)：HP-100.0 m×260 μm×0.12 μm；氮氣流通速度：55 mL/min；進樣口溫度：200 ℃；檢測裝置溫度：250 ℃。在使用氣相色譜儀時，毛細管柱升溫程序為：初始溫度125 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速率升至200 ℃并保持5 min；以8 ℃/min的速率升至280 ℃并保持5 min。上述操作完成土壤樣品化學物含量的標定[7]。

2.2.3 有害化學物含量測定

為測定出土壤中各種有害化學物的殘留量，本研究利用分型時間質(zhì)譜儀對土壤樣品進行測定分析。在本次實驗設計中，還建立了一個新的檢測信號，將這一檢測信號與實際測定的土壤樣品濃度進行關(guān)聯(lián)，以實現(xiàn)測定結(jié)果量化，獲得樣品中化學殘留的實際濃度。針對土壤中某種化學殘留物，繪制出檢測信號與其濃度的對照表，見表2。

表2 檢測信號強度與有害化學物殘留濃度對照

3 實驗對比

為驗證上述方法在測定土壤中有害化學物殘留及含量時的可行性，在實驗基礎上，本研究選取了不同土地利用類型的樣品進行分析測定，圖2為不同土地利用類型有機氯農(nóng)藥殘留測定的結(jié)果。

圖2 不同土地利用類型有機氯農(nóng)藥殘留

結(jié)合圖2可知，在不同土地利用類型中，竹園土壤中六氯環(huán)已烷（HCHs）含量最高，接著是其他土地類型，再之后分別是蘆葦灘地、柿子園和菜地，但除竹園外，這幾種土地類型之間的測定結(jié)果差異并不大；同時，菜地土壤中二氯二苯基三氯乙烷（DDTs）含量最高，再之后依次是竹園、蘆葦灘地、其他和柿子園，同樣除菜地外，后四種土地利用類型之間的含量差異不明顯。分析具體的原因，主要是該地區(qū)早期是以水稻種植為主，之后才轉(zhuǎn)種蔬菜，而由于水稻種植期間使用了大量農(nóng)藥，導致目前仍有一些殘留物，而其他土地利用類型施放的農(nóng)藥較少，所以農(nóng)藥殘留量較低，沒有表現(xiàn)出太大的差異[8]。

為驗證此實驗設計方法的檢測效果，本研究還選取了某公園土壤樣品進行分析測定，對比傳統(tǒng)檢測方法與本文設計的方法，實驗檢測結(jié)果見表3。

表3 兩種檢測方法檢測結(jié)果對比

從表3可知，傳統(tǒng)方法無法檢測出土壤樣品中的全部有害化學物成分，而本文所提出的檢測方法，基本上可實現(xiàn)土壤樣品中全部有害化學物成分的分析測定。因此，本文設計的方法在土壤有害化學物成分分析測定中，有更高的應用價值。

4 結(jié)論

本文以土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測為研究背景，設計了土壤中有害化學物殘留及含量測定的方法，為確保檢測結(jié)果的準確度，需要在分析測定前先對土壤樣品進行預處理。通過實驗結(jié)果對比得知，本文設計的檢測方法，可很好地檢測出土壤樣品中的全部有害化學物成分，比傳統(tǒng)檢測方法更優(yōu)、更具有實用價值。