謝東東 ，楊健 ，王星爾 ，趙宸君

(1.上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海，200240；2.上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海市公共建筑和基礎(chǔ)設(shè)施數(shù)字化運(yùn)維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200240)

玻璃作為一種由硅酸鈣構(gòu)成的透明性材料，具有獨(dú)特的美觀性和廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用。但玻璃力學(xué)性能上表現(xiàn)出脆性特征，耗能能力和延性較差，且開裂后會(huì)產(chǎn)生大量的玻璃碎片[1-2]，開裂后安全性欠佳。夾層玻璃由于高聚物中間膜的添加使得其表現(xiàn)出更好的延性、安全性和后破壞強(qiáng)度[3-4]，同時(shí)高聚物膜材也具有一定的隔音、隔熱和過濾紫外輻射[5]等功能。如今夾層玻璃在建筑、汽車等行業(yè)應(yīng)用越來越廣泛。根據(jù)平板玻璃的全球市場(chǎng)軌跡與分析，全球平板玻璃在2020 年的市場(chǎng)估值為1 550 億美元，到2027 年市場(chǎng)估值將達(dá)到2 833億美元[6]。

目前國(guó)際上結(jié)構(gòu)承載型的夾層玻璃被稱為結(jié)構(gòu)玻璃[7]，主要應(yīng)用于樓梯、梁、板和墻等建筑結(jié)構(gòu)構(gòu)件。這類夾層玻璃大多采用熱塑性高性能中間膜，典型代表有聚乙烯醇縮丁醛膜[8](PVB)、離子型中間膜[9](SG)以及乙烯-醋酸乙烯共聚物膜[10-11](EVA)。但這類膜材由于高聚物相對(duì)分子質(zhì)量大，且同一高聚物中不同相對(duì)分子質(zhì)量的分子鏈在外力作用下具有不同的平衡響應(yīng)時(shí)間[12]，因此表現(xiàn)出明顯的柔性和松弛特性。SERAFINAVI?IUS等[13]通過四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)研究，指出PVB，SG 和EVA 三種膜材的夾層玻璃在長(zhǎng)時(shí)間荷載作用下均會(huì)發(fā)生應(yīng)力松弛現(xiàn)象。CENTELLES等[14]對(duì)多種膜材應(yīng)力松弛的時(shí)間譜全貌進(jìn)行研究，指出PVB，SG和EVA等膜材均具有時(shí)間敏感性，在長(zhǎng)時(shí)間外力作用下模量會(huì)有一定程度的下降。常溫下EVA膜材的時(shí)間敏感性處于PVB 膜材和SG 膜材之間，應(yīng)力松弛模量在106s時(shí)刻開始驟降。BIOLZI等[15]基于時(shí)溫等效原理對(duì)SG和PVB膜材的長(zhǎng)期應(yīng)力松弛特性進(jìn)行研究，指出在20 ℃情況下SG 膜材在105s 時(shí)應(yīng)力松弛模量已經(jīng)下降至50 MPa，而PVB膜材下降更加劇烈至0.4 MPa。

此外，高聚物因內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)形式易受溫度影響而表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性。HOOPER等[16]研究表明PVB膜材具有溫度和應(yīng)變率敏感性，其在溫度升高時(shí)出現(xiàn)玻璃態(tài)、黏彈態(tài)和橡膠態(tài)的逐次轉(zhuǎn)變，力學(xué)性能在黏彈態(tài)發(fā)生急劇下降，并且拉伸剛度隨著應(yīng)變率下降而有所降低。徐曉慶[17]通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱力學(xué)試驗(yàn)指出SG膜材的玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間為45～65 ℃，這使得在氣候炎熱的地區(qū)或季節(jié)SG 膜材會(huì)有高溫軟化現(xiàn)象。SCHUSTER 等[10]研究表明EVA 膜材在高溫時(shí)模量已經(jīng)跌至1.0 MPa 左右，抵抗外力的能力急劇下降，并且指出其具有時(shí)間-溫度耦合敏感性，不遵從簡(jiǎn)單熱流變行為規(guī)律。而膜材在夾層玻璃彈性階段主要以傳遞剪力的形式協(xié)調(diào)上下層玻璃的變形，對(duì)夾層玻璃整體的承載能力作用顯著。因此，夾層玻璃由于熱塑性中間膜的作用在長(zhǎng)期以及高溫服役時(shí)會(huì)出現(xiàn)性能下降的現(xiàn)象。

改性EVA 膜材(PVE?)作為傳統(tǒng)EVA 膜材的一種改性與提升，任明根等[18]通過單軸拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PVE與PVB、SG等膜材相似，其拉伸強(qiáng)度在常溫以下維持較高水平，但在60 ℃以上力學(xué)性能均出現(xiàn)大幅度下降，表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性。因此，PVE 膜材力學(xué)性能的溫度相關(guān)性問題依然突出，同時(shí)EVA 膜材表現(xiàn)出的長(zhǎng)時(shí)間松弛特性仍需保持關(guān)注。本文作者通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱力學(xué)試驗(yàn)(dynamic mechanical thermal analysis，簡(jiǎn)稱DMTA)和蠕變?cè)囼?yàn)對(duì)PVE 膜材的熱流變行為和松弛特性開展研究。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)試件

DMTA 試驗(yàn)以及蠕變?cè)囼?yàn)的試驗(yàn)樣本均由橡膠沖片機(jī)對(duì)成片PVE 膜材進(jìn)行沖裁制成，成片膜材以及沖裁樣本均置于密封袋和錫箔紙中保存。PVE膜材的名義厚度為1.52 mm，試驗(yàn)樣本的尺寸參考ISO 6721-1[19]和GB/T 11546.1—2008[20]以及試驗(yàn)儀器的現(xiàn)實(shí)條件進(jìn)行制作。其中DMTA 試驗(yàn)樣本長(zhǎng)×寬為20 mm×7 mm，蠕變?cè)囼?yàn)樣本長(zhǎng)×寬為15 mm×3 mm，且在試驗(yàn)時(shí)利用游標(biāo)卡尺對(duì)試驗(yàn)樣本的寬度和厚度重新測(cè)量，保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

1.2 試驗(yàn)裝置

兩種試驗(yàn)均采用美國(guó)TA 公司的Q850 儀器。該儀器采用無摩擦、低柔量的空氣軸承設(shè)計(jì)，確保卓越的力靈敏度和精確度，控制力的精確度為0.000 1 N；同時(shí)采用光學(xué)編碼技術(shù)實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的分辨率，形變控制精度達(dá)到0.1 nm。高聚物長(zhǎng)條形試樣與兩端夾具、連桿、應(yīng)力傳感器和位移傳感器相連，在試驗(yàn)過程中測(cè)量試樣的夾持長(zhǎng)度以及所受的荷載。此外，該儀器配有空氣壓縮機(jī)和加熱爐精準(zhǔn)控制試驗(yàn)溫度。Q850 儀器關(guān)鍵的技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 Q850儀器關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)Table 1 Key technical parameters of Q850 instrument

1.3 加載制度

DMTA 試驗(yàn)與蠕變?cè)囼?yàn)的加載制度由于試驗(yàn)原理的不同而有所區(qū)別，DMTA 試驗(yàn)對(duì)膜材施加動(dòng)態(tài)的交變荷載作用，而蠕變?cè)囼?yàn)對(duì)試件施加恒定的應(yīng)力水平，分別探究PVE 膜材的熱流變行為以及長(zhǎng)期松弛特性。

在本文中，DMTA試驗(yàn)根據(jù)ISO 6720-1考慮不同的溫度和頻率對(duì)膜材動(dòng)態(tài)性能的影響。其中溫度設(shè)定為-50～120 ℃，溫度梯度為5 ℃；頻率范圍為0.1～10.0 Hz，頻率梯度取對(duì)數(shù)增量，為0.1，0.2，0.4，0.8，1.0，2.0，4.0，8.0 和10.0 Hz。試驗(yàn)樣本從-50 ℃以5 ℃溫度梯度升高至120 ℃，當(dāng)溫度升至指定試驗(yàn)溫度的±0.1 ℃時(shí)，恒溫保溫5 min，保證試驗(yàn)樣本的溫度與加熱爐中的溫度相同，避免膜材中熱滯后效應(yīng)的產(chǎn)生。熱平衡后施加交變作用，最大振幅設(shè)定為10 μm；在此過程中由傳感器測(cè)量試驗(yàn)樣本的夾持長(zhǎng)度以及外力荷載。

蠕變?cè)囼?yàn)根據(jù)ASTM D2990—17[21]考慮不同的溫度和應(yīng)力水平對(duì)膜材長(zhǎng)期松弛特性的影響。溫度范圍取-40～80 ℃，梯度為40 ℃；應(yīng)力水平選取0.5 MPa 和1.0 MPa；蠕變時(shí)間設(shè)定為6 000 s。試驗(yàn)中先控制試驗(yàn)樣本的溫度至試驗(yàn)溫度并恒溫5 min，其次施加指定的應(yīng)力水平并保持6 000 s。試驗(yàn)儀器內(nèi)部先進(jìn)的電機(jī)控制系統(tǒng)能夠在50 ms內(nèi)施加指定的應(yīng)力水平，并同時(shí)記錄此時(shí)試驗(yàn)樣本的長(zhǎng)度，數(shù)據(jù)點(diǎn)的采集頻率為3 Hz。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 PVE膜材熱流變行為研究

交變荷載作用于PVE 膜材，膜材的黏彈性特征使得應(yīng)力與應(yīng)變之間存在0°～90°的相位差δ，其響應(yīng)狀態(tài)介于虎克彈性體與牛頓流體之間。因此，用損耗模量E″和儲(chǔ)能模量E′分別表示膜材中的黏性成分與彈性成分，兩者的比值被定義為損耗因子tanδ，用來衡量膜材的力學(xué)阻尼。

在DMTA 試驗(yàn)中，通過儲(chǔ)能模量E′、損耗模量E″以及損耗因子tanδ三者反映膜材的性能變化，以此對(duì)PVE 膜材的熱流變行為開展詳細(xì)的研究，主要闡述不同溫度區(qū)間膜材內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)形式、影響膜材的溫度和時(shí)間兩大因素的相關(guān)性以及膜材宏觀表現(xiàn)出的黏彈性三方面內(nèi)容。

2.1.1 松弛轉(zhuǎn)變行為規(guī)律

PVE 膜材儲(chǔ)能模量、損耗模量以及損耗因子隨溫度的變化曲線如圖1 所示。從圖1 可知：以10 Hz 頻率交變荷載作用為例，PVE 膜材從-50 ℃升溫至120 ℃主要有三個(gè)明顯的平臺(tái)段，兩次平臺(tái)段下降分別是由于玻璃轉(zhuǎn)化和結(jié)晶熔融，因此可以推斷PVE 膜材為一種交聯(lián)的半結(jié)晶聚合物，在整個(gè)溫度區(qū)間依次有玻璃態(tài)、玻璃轉(zhuǎn)化、半結(jié)晶橡膠態(tài)、結(jié)晶熔融和無定形橡膠態(tài)五種狀態(tài)。其中玻璃轉(zhuǎn)化和結(jié)晶熔融作為PVE 膜材的兩大主轉(zhuǎn)變，膜材的力學(xué)性能出現(xiàn)劇烈下降。

圖1 中A，B，C，D，E和F點(diǎn)是判定PVE 膜材松弛轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵參考點(diǎn)。其中A點(diǎn)和D點(diǎn)為儲(chǔ)能模量曲線上的特征點(diǎn)，A點(diǎn)是玻璃態(tài)和玻璃轉(zhuǎn)化兩段曲線的切線(A點(diǎn)上方的兩條虛線)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)儲(chǔ)能模量曲線上相同橫坐標(biāo)的點(diǎn)，儲(chǔ)能模量曲線上下降最快的點(diǎn)即為D點(diǎn)；B點(diǎn)和E點(diǎn)為損耗模量曲線上的特征點(diǎn)，B點(diǎn)為曲線上的峰值點(diǎn)，而E點(diǎn)為波峰之后下降曲線出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折的第一個(gè)點(diǎn)；C點(diǎn)和F點(diǎn)分別為損耗因子曲線上的兩個(gè)峰值點(diǎn)。A，B，C和D點(diǎn)均是用于定義高聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫度，在不同的研究范疇時(shí)可以選用的不同的衡量標(biāo)準(zhǔn)來確定膜材的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，一般取損耗模量的峰值即B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度定義玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg[22]。本文則考慮更通用的定義規(guī)則，取A點(diǎn)和D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間的上下限，而不僅僅參考單一的溫度作為膜材的性能參數(shù)。同樣E點(diǎn)和F點(diǎn)被用于判定膜材結(jié)晶熔融溫度區(qū)間的上下限，以此在整個(gè)溫度區(qū)間為PVE 膜材各個(gè)狀態(tài)溫度區(qū)間劃定量化指標(biāo)。

圖1 PVE膜材儲(chǔ)能模量、損耗模量以及損耗因子隨溫度的變化曲線(10 Hz)Fig.1 Change curves of storage modulus,loss modulus and loss factor with temperature for PVE material(10 Hz)

在-35 ℃以下，PVE膜材表現(xiàn)為玻璃態(tài)，其模量可達(dá)到103MPa數(shù)量級(jí)，分子內(nèi)部主要以較鏈段更小的鏈節(jié)、側(cè)基等運(yùn)動(dòng)為主，分子構(gòu)象改變的難易程度較大，在外力作用下分子內(nèi)部通過改變鍵長(zhǎng)和鍵角的形式儲(chǔ)存能量。在-35～-15 ℃溫度區(qū)間，PVE 膜材發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)化，分子內(nèi)部自由體積增大使得鏈段的短程運(yùn)動(dòng)得以進(jìn)行，分子構(gòu)象改變的難度減小，儲(chǔ)能模量出現(xiàn)劇烈下降，損耗模量和損耗因子依次達(dá)到峰值，膜材的黏性成分比例增大。這是由于在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)間膜材中鏈節(jié)等運(yùn)動(dòng)形式不斷轉(zhuǎn)變?yōu)殒湺芜\(yùn)動(dòng)，兩種運(yùn)動(dòng)形式同時(shí)存在。鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，鏈節(jié)間作用等效為硬彈簧，而鏈段運(yùn)動(dòng)所需的外界能量較小，此時(shí)鏈段間作用可以等效為軟彈簧。在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)間鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的硬彈簧不斷轉(zhuǎn)變?yōu)殒湺芜\(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的軟彈簧；而相同變形量下硬彈簧儲(chǔ)存的能量大于軟彈簧儲(chǔ)存的能量，在轉(zhuǎn)變的過程中多余的能量會(huì)以熱能的形式被耗散，因此，膜材的損耗模量和力學(xué)阻尼在玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間處于較高的水平并達(dá)到峰值。

在-15～35 ℃溫度區(qū)間，PVE 膜材處于半結(jié)晶橡膠態(tài)，膜材內(nèi)部分結(jié)晶態(tài)分子受晶格能的限制僅能在固定的位置做熱振動(dòng)。并且半結(jié)晶橡膠態(tài)的儲(chǔ)能模量相比于玻璃態(tài)下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著溫度進(jìn)一步提高，分子的熱運(yùn)動(dòng)劇烈足以克服晶格能的限制。在35～65 ℃溫度區(qū)間，結(jié)晶熔融的發(fā)生使得PVE 膜材的儲(chǔ)能模量再一次下降約一個(gè)數(shù)量級(jí)，損耗因子再一次達(dá)到峰值。但值得注意的是，此時(shí)損耗模量并沒有與玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)間相似達(dá)到峰值，而是與儲(chǔ)能模量一同處于下降的趨勢(shì)，只是損耗模量下降的幅度小于儲(chǔ)能模量，使得損耗因子表現(xiàn)出上升并出現(xiàn)峰值。在65 ℃以上，膜材的性能幾乎不受溫度的影響，保持較穩(wěn)定的狀態(tài)。無定形橡膠態(tài)的PVE 膜材分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)形式統(tǒng)一為鏈段運(yùn)動(dòng)，并且由于分子的交聯(lián)作用阻止了整個(gè)分子鏈發(fā)生流動(dòng)，膜材的模量曲線表現(xiàn)為水平段而不出現(xiàn)再一次下降。

根 據(jù)SCHUSTER 等[10]對(duì)PVB 以 及evguard 和EVA SAFE G77兩種不同品牌的EVA中間膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PVB 膜材的玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間在25～45 ℃，而兩種EVA 膜材的玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間分別是-40～-20 ℃和-35～-15 ℃。但PVB 膜材相比EVA 膜材沒有結(jié)晶熔融現(xiàn)象的發(fā)生，EVA 膜材的結(jié)晶熔融溫度區(qū)間分別為35～65 ℃和40～70 ℃。本研究中的PVE膜材在-35～-15 ℃發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)化，在35～65 ℃溫度區(qū)間發(fā)生結(jié)晶熔融，與EVA 膜材具有相似松弛轉(zhuǎn)變行為規(guī)律。

此外，頻率對(duì)PVE 膜材的松弛轉(zhuǎn)變行為也有一定的影響。不同頻率下?lián)p耗模量和損耗因子隨溫度的變化曲線分別如圖2和圖3所示。可見，頻率從0.1 Hz 提高至10.0 Hz，膜材的玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)間向右平移了約5 ℃，而結(jié)晶熔融溫度區(qū)間幾乎不受影響，依然處于35～65 ℃溫度區(qū)間。從圖2 和圖3可以看出：在高溫低頻作用時(shí)，損耗模量和損耗因子隨溫度的變化曲線波動(dòng)十分劇烈。這是由于高溫低頻作用相當(dāng)于長(zhǎng)時(shí)間的靜載作用，高聚物膜材會(huì)發(fā)生明顯的松弛現(xiàn)象，導(dǎo)致應(yīng)力應(yīng)變的相位差偏離正常值，進(jìn)而出現(xiàn)曲線上的波動(dòng)。而且損耗模量和損耗因子在玻璃轉(zhuǎn)化峰值的左側(cè)，頻率升高使得兩者有所下降，而在峰值的右側(cè)出現(xiàn)相反的現(xiàn)象。不同頻率下儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出：提高頻率使儲(chǔ)能模量得到一定程度的增大，尤其是玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間和無定形高彈態(tài)對(duì)頻率的敏感性表現(xiàn)得更加顯著。

圖2 不同頻率下?lián)p耗模量隨溫度的變化曲線Fig.2 Change curves of loss modulus with temperature at different frequencies

圖3 不同頻率下?lián)p耗因子隨溫度的變化曲線Fig.3 Change curves of loss factor with temperature at different frequencies

圖4 不同頻率下儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線Fig.4 Change curves of storage modulus with temperature at different frequencies

2.1.2 簡(jiǎn)單熱流變行為規(guī)律

大量試驗(yàn)表明，溫度和時(shí)間對(duì)高聚物的力學(xué)性能具有相同的影響效果，即時(shí)溫等效原理[23]。長(zhǎng)時(shí)間、低溫下的高聚物性能可以通過在短時(shí)間、高溫條件下觀察，對(duì)試驗(yàn)的開展具有現(xiàn)實(shí)意義。在應(yīng)用時(shí)溫等效原理時(shí)，不同溫度下的單根曲線能夠向參考溫度平移得到主曲線。

圖5所示為PVE膜材儲(chǔ)能模量主曲線。從圖5可以看出：通過對(duì)PVE 膜材不同溫度下的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子隨頻率變化曲線進(jìn)行平移，PVE 儲(chǔ)能模量相鄰曲線具有很好的銜接性，故在試驗(yàn)條件下其符合簡(jiǎn)單熱流變行為規(guī)律。主曲線的參考溫度取0 ℃(即273.15 K)，各溫度下的單根曲線首先由TRIOS 軟件進(jìn)行基于最小平方差的算法平移，但在保證銜接性的前提下相鄰曲線的重疊程度具有較大的靈活性。為此進(jìn)行主曲線的構(gòu)造時(shí)除了考慮曲線的銜接性，還需要考慮其他的限制條件，對(duì)算法平移結(jié)果進(jìn)行修正。

圖5 PVE膜材儲(chǔ)能模量主曲線Fig.5 Master curve of storage modulus for PVE material

基于分子運(yùn)動(dòng)原理，其運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性規(guī)律服從Arrhenius 方程(式(1))[24]。但該方程適用于高分子鏈的整鏈運(yùn)動(dòng)以及比鏈段小的鏈節(jié)、側(cè)基等運(yùn)動(dòng)單元，對(duì)于運(yùn)動(dòng)單元為鏈段運(yùn)動(dòng)形式的高聚物，其溫度依賴性規(guī)律可以由WLF 方程(式(2))描述。WLF 方程最初由WILLIAMS 等[25]通過大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)得到，如今隨著分子運(yùn)動(dòng)理論研究的深入，基于自由體積概念的WLF 方程理論推導(dǎo)已經(jīng)較為成熟[12]。

其中：aT為各曲線向參考溫度平移的水平位移因子；E為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Tref為參考溫度，K；T為試驗(yàn)溫度，K；C1和C2為WLF 方程中的系數(shù)。因此，考慮將這兩個(gè)溫度依賴性規(guī)律作為主曲線構(gòu)造的另一個(gè)限制條件。手動(dòng)對(duì)算法平移結(jié)果進(jìn)行修正，以位移因子隨溫度的變化曲線為基準(zhǔn)反饋手動(dòng)平移結(jié)果的可行性，進(jìn)而決定是否要進(jìn)行再一次的手動(dòng)平移，直至位移因子與溫度之間的關(guān)系滿足相應(yīng)的溫度依賴性規(guī)律。位移因子隨溫度的變化曲線如圖6所示。從圖6可知：位移因子與溫度之間的關(guān)系以玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)間的溫度為臨界點(diǎn)，很好地吻合Arrhenius 方程和WLF方程，其擬合參數(shù)見表2。

圖6 位移因子隨溫度的變化曲線Fig.6 Change curves of shift factor with temperature

表2 Arrhenius方程和WLF方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Arrhenius and WLF functions

2.1.3 黏彈性本構(gòu)

在DMTA 試驗(yàn)中，根據(jù)損耗模量和損耗因子可以看出PVE 膜材表現(xiàn)出明顯的黏彈性特性。而廣義Maxwell 模型[16](圖7)被廣泛運(yùn)用于描述小變形下的黏彈性行為，因此基于廣義Maxwell模型建立PVE 膜材的黏彈性本構(gòu)。該模型是由n個(gè)Maxwell元件和一個(gè)彈簧并聯(lián)組成，其中的黏壺是黏彈性特性表達(dá)的重要元件。廣義Maxwell模型的數(shù)學(xué)Prony級(jí)數(shù)的表達(dá)形式為

圖7 廣義Maxwell模型Fig.7 General Maxwell model

其中：E(t)為隨時(shí)間變化的彈性模量；E∞為長(zhǎng)期彈性模量；Ei為第i個(gè)Maxwell元件彈簧的彈性模量；τi=ηi/Ei為第i個(gè)Maxwell 元件的松弛時(shí)間；ηi為第i個(gè)Maxwell元件中黏壺的黏度。

由于DMTA 試驗(yàn)得到的是彈性模量均處于頻域譜中，因此考慮使用FERRY[26]研究的經(jīng)驗(yàn)公式(式(4))將頻域譜中的儲(chǔ)能模量和損耗模量轉(zhuǎn)化為時(shí)域譜中的應(yīng)力松弛模量。

式中：E(t)為時(shí)域譜中的應(yīng)力松弛彈性模量；E′(ω)為頻域譜中的儲(chǔ)能模量；E″(ω)為頻域譜中的損耗模量；ω為圓頻率；t為應(yīng)力松弛時(shí)間。基于式(4)和廣義Maxwell模型得到的應(yīng)力松弛模量以及擬合效果見圖8，其擬合參數(shù)見表3。試驗(yàn)結(jié)果與擬合得到的廣義Maxwell模型相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999 91，表明廣義Maxwell 模型能夠很好地表征PVE 膜材黏彈性行為。

表3 廣義Maxwell模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of general Maxwell model

圖8 時(shí)域譜中的應(yīng)力松弛模量以及廣義Maxwell模型擬合Fig.8 Stress relaxation modulus in time domain spectrum and fitting of generalized Maxwell model

2.2 PVE膜材松弛特性研究

由于高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大，表現(xiàn)出明顯的柔性，在外力作用下不能立即達(dá)到平衡狀態(tài)；而且高聚物中還存在不同相對(duì)分子質(zhì)量的分子鏈，進(jìn)一步增加高聚物外力響應(yīng)的時(shí)間相關(guān)性。本文從溫度、應(yīng)力水平對(duì)膜材蠕變的影響以及蠕變本構(gòu)模型三個(gè)方面深入研究PVE 膜材長(zhǎng)期的松弛特性。

2.2.1 溫度對(duì)PVE膜蠕變的影響

溫度從-40 ℃升高至80 ℃，跨越PVE 膜材熱流變行為的特征溫度點(diǎn)。0.5 MPa應(yīng)力水平及不同溫度下PVE膜蠕變曲線如圖9所示。利用雙坐標(biāo)繪制PVE膜材在0.5 MPa應(yīng)力水平以及不同溫度條件下的蠕變曲線。從圖9可知：隨著溫度上升，膜材的初始應(yīng)變以及蠕變速率明顯增加，膜材的抗蠕變能力隨著溫度升高而下降。在-40 ℃蠕變曲線幾乎維持在零應(yīng)變狀態(tài)，PVE 膜材處于高模量的玻璃態(tài)，在外力施加的瞬間分子內(nèi)通過改變鍵角和鍵長(zhǎng)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力與外力平衡，平衡響應(yīng)幾乎在外力施加瞬間完成。0 ℃時(shí)從DMTA試驗(yàn)結(jié)果分析可知，其經(jīng)歷了玻璃轉(zhuǎn)化處于半結(jié)晶高彈態(tài)，膜材的抗蠕變性有所下降，在初始的幾十秒出現(xiàn)明顯的松弛現(xiàn)象，但后續(xù)應(yīng)變約以10-6s-1的低應(yīng)變速率增長(zhǎng)。40 ℃時(shí)PVE 膜材發(fā)生結(jié)晶熔融，蠕變現(xiàn)象表現(xiàn)更加明顯。80 ℃膜材的蠕變應(yīng)變急劇增大，6 000 s時(shí)應(yīng)變達(dá)到4.635，產(chǎn)生明顯的變形。

圖9 0.5 MPa應(yīng)力水平及不同溫度下PVE膜蠕變曲線Fig.9 Creep curves under stress level of 0.5 MPa at different temperatures for PVE

2.2.2 應(yīng)力水平對(duì)PVE膜蠕變的影響

應(yīng)力水平會(huì)影響高聚物分子鏈段運(yùn)動(dòng)的位壘，其蠕變性能對(duì)不同的應(yīng)力水平產(chǎn)生不同的響應(yīng)特性。其中初始應(yīng)變和蠕變?cè)隽孔鳛槟げ娜渥兲匦匝芯康膬蓚€(gè)重要的參數(shù)，前者體現(xiàn)膜材的瞬時(shí)剛度，后者表示膜材的抗蠕變性。不同溫度下兩種應(yīng)力水平情況的蠕變特征值對(duì)比如圖10 所示。在各溫度下應(yīng)力水平提高均會(huì)顯著提高初始應(yīng)變以及在6 000 s 時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變?cè)隽?其中80 ℃及1.0 MPa 條件下試樣樣本的變形量過大而超出Q850 儀器的變形量程)，表明應(yīng)力水平的提高能夠使得PVE 膜材的蠕變現(xiàn)象更加明顯且提高了蠕變速率。此外，從圖10還可得出以下規(guī)律：

圖10 不同溫度下兩種應(yīng)力水平情況的蠕變特征值對(duì)比Fig.10 Comparison of creep characteristic values of two stress levels at different temperatures

1) 溫度具有加劇應(yīng)力水平對(duì)PVE膜材蠕變速率影響的效應(yīng)。應(yīng)力水平從0.5 MPa提高至1.0 MPa，-40 ℃、0 ℃和40 ℃溫度條件下，6 000 s 應(yīng)變?cè)隽糠謩e為8.20×10-4，6.14×10-2和7.22×10-1。隨著溫度升高，同樣應(yīng)力水平提高的條件下相同時(shí)間內(nèi)蠕變應(yīng)變的增加表現(xiàn)得更加明顯。

2) 應(yīng)力水平對(duì)初始應(yīng)變的影響具有非線性。應(yīng)力水平線性增加提高至原來的兩倍，-40、0 和40 ℃溫度條件下初始應(yīng)變分別提高至原來的2.40，4.03 和3.65 倍，表現(xiàn)出非線性影響效應(yīng)；且PVE膜材的初始剛度隨著應(yīng)力水平提高而有所下降，表現(xiàn)出蠕變初始剛度的應(yīng)力水平相關(guān)性。

3) 0 ℃溫度條件相比于-40，40和80 ℃，PVE膜材在受外荷載作用時(shí)短期效應(yīng)相比于長(zhǎng)期效應(yīng)更加明顯。在-40，40 和80 ℃溫度條件下，6 000 s的蠕變?cè)隽烤@著高于初始應(yīng)變，并且隨著溫度和應(yīng)力水平提高，長(zhǎng)期效應(yīng)表現(xiàn)更加明顯。然而在0 ℃溫度條件下，蠕變?cè)隽繀s低于初始應(yīng)變，且隨著應(yīng)力水平提高，短期效應(yīng)的比例也隨之提高，長(zhǎng)期效應(yīng)表現(xiàn)出的變形量相比于短期效應(yīng)有所下降。

2.2.3 蠕變本構(gòu)

描述蠕變的模型通常有Burgers 模型[27-28]、Findley冪法則[29]以及廣義Kelvin-Voigt模型[30-31]。但Findley 冪法則基于試驗(yàn)曲線進(jìn)行唯象擬合，模型參數(shù)不代表實(shí)際的物理意義。Burgers 模型又稱為四元件模型，模型中的彈簧、黏壺和Kelvin 元件能在一定程度上反映高聚物的松弛特性，但其僅存在一個(gè)松弛機(jī)制，難以很好地描述內(nèi)部存在多種分子的高聚物。廣義Kelvin-Voigt 模型(圖11)是對(duì)Burgers 模型進(jìn)行改進(jìn)以更好地描述高分子聚合物的蠕變特性。廣義Kelvin-Voigt 模型由n個(gè)Kelvin元件和一個(gè)彈簧串聯(lián)構(gòu)成，在外力σ的作用下，整體應(yīng)變?yōu)?/p>

圖11 廣義Kelvin-Voigt模型Fig.11 General Kelvin-Voigt model

其中：σ為施加的應(yīng)力水平；E0為代表膜材初始剛度的彈性模量；Ei為第i個(gè)Kelvin 元件中彈簧的彈性模量，τi=ηi/Ei為第i個(gè)Kelvin 元件的松弛時(shí)間；ηi為第i個(gè)Kelvin元件中黏壺的黏度。

基于PVE 膜材各溫度和應(yīng)力水平條件下的蠕變特性，對(duì)廣義Kelvin-Voigt 模型進(jìn)行訓(xùn)練。擬合結(jié)果表明廣義Kelvin-Voigt 模型對(duì)蠕變特性具有很好的表征性，相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到0.99 以上，其擬合結(jié)果見表4。

表4 各溫度以及應(yīng)力水平下廣義Kelvin-Voigt模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of general Kelvin-Voigt model under different stress levels at different temperatures

3 結(jié)論

1) PVE 膜材為一種交聯(lián)的半結(jié)晶高聚物。在-50～120 ℃溫度區(qū)間，其依次會(huì)有玻璃態(tài)、玻璃轉(zhuǎn)化、半結(jié)晶橡膠態(tài)、結(jié)晶熔融和無定形橡膠態(tài)五種狀態(tài)出現(xiàn)，其中在-35～-15 ℃溫度區(qū)間發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)化，在35～65 ℃溫度區(qū)間發(fā)生結(jié)晶熔融，模量分別有兩個(gè)和一個(gè)數(shù)量級(jí)的下降。

2) 溫度和時(shí)間對(duì)PVE 膜材儲(chǔ)能模量具有相同的影響，其在試驗(yàn)條件下服從簡(jiǎn)單熱流變行為規(guī)律，且Arrhenius和WLF方程能夠分別描述玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下和以上溫度區(qū)間膜材溫度和時(shí)間的關(guān)系。

3) 溫度和應(yīng)力水平均能使得PVE 膜材的蠕變現(xiàn)象更加明顯。例如，在0.5 MPa應(yīng)力水平下，溫度從-40 ℃升高至80 ℃，100 min時(shí)的蠕變應(yīng)變約提高了2 340倍。在40 ℃溫度條件下，應(yīng)力水平從0.5 MPa 提高至1.0 MPa，100 min 時(shí)的蠕變應(yīng)變約提高了3.17倍。

4) 應(yīng)力水平對(duì)初始應(yīng)變的影響具有非線性。應(yīng)力水平從0.5 MPa 提高至1.0 MPa，初始應(yīng)變?cè)龇^100%；而且其初始剛度隨著應(yīng)力水平提高而有所下降，表現(xiàn)出蠕變初始剛度的應(yīng)力水平相關(guān)性。

5) 廣義Maxwell 模型和廣義Kelvin-Voigt 模型均能很好地描述PVE 膜材的黏彈性行為和蠕變特性，為PVE 膜材在夾層玻璃中的應(yīng)用和設(shè)計(jì)方法提供支撐。