周營，王海濤，田江濤，渠聰

(大連交通大學 土木工程學院，遼寧 大連 116028)①

地質(zhì)聚合物由法國學者Davidovits于1979年首次提出，它是一種化學結(jié)構(gòu)與沸石相近，但同時具有非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的無機非金屬材料[1].地質(zhì)聚合物具有早期強度高、耐酸堿腐蝕、防火耐高溫及固定有毒有害物質(zhì)溶出等優(yōu)良性能，可廣泛應用于水泥代替膠凝材料、土木工程快速修補材料、輕質(zhì)防火耐高溫材料等方面[2-5].傳統(tǒng)地質(zhì)聚合物的原料是由經(jīng)過高溫煅燒的高嶺土加入氫氧化鈉溶液制備而成的[6]，粉煤灰[7]、爐渣[8]、廢尾礦[9]等工業(yè)廢棄物具有和高嶺土類似的成分，因此將地質(zhì)聚合反應應用于尾礦處理可有效解決大量工業(yè)廢物利用水平較低的問題[10].地質(zhì)聚合物的力學性能除了受原材料特性的影響，還受激發(fā)劑、固化條件等外部因素影響.目前，在地質(zhì)聚合物的激發(fā)劑研究中大多以硅酸鈉溶液與氫氧化鈉溶液的用量比為主要參數(shù)[11],但兩種溶液混合配置成的激發(fā)劑大多只能調(diào)節(jié)激發(fā)劑的模數(shù)，而難以調(diào)控激發(fā)劑的濃度，因此改性水玻璃作為激發(fā)劑在地質(zhì)聚合物制備中得到越來越多的應用[12].

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)過分選工藝選取鐵精礦后剩余的廢渣，是工業(yè)固體廢棄物的主要組成部分，目前統(tǒng)計表明，我國已經(jīng)開發(fā)的礦山約8 000座，累計生產(chǎn)尾礦數(shù)量多達近60億t，其中鐵尾礦的生產(chǎn)量最大，占尾礦總生產(chǎn)量的40.9%[13-14].本文以鞍山市高硅鐵尾礦、偏高嶺土為主要原料，以添加固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)模數(shù)后的改性水玻璃溶液為堿性激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物.采用正交試驗的方法，探究鐵尾礦摻量、硅酸鈉溶液的濃度、改性水玻璃的模數(shù)對地質(zhì)聚合物的力學影響規(guī)律，并以抗壓強度為指標通過顯著性分析，確定其最優(yōu)配比.

1 實驗

1.1 原材料

試驗用鐵尾礦來自鞍山市齊大山鐵礦，原料經(jīng)過晾干-篩分-混勻，使其粒度分布達到《GB 175—2007 通用硅酸鹽水泥標準》規(guī)定，即80 μm(190目)方孔篩篩余10%，活性指數(shù)為69.偏高嶺土來自河南焦作，細度為45 μm(40目)方孔篩篩余15%.鐵尾礦與偏高嶺土的化學組成見表1.

表1 原材料主要化學組成 %

鐵尾礦與偏高嶺土的X射線衍射圖見圖1.采用Empyrean X-衍射儀對樣品進行物相分析，掃描范圍為10°～70°，由圖1可知,偏高嶺土在10°～30°主要為彌散峰，主要結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)，其反應活性大于同物質(zhì)晶體，其尖銳特征峰所代表的晶型物質(zhì)大多為石英、剛玉、硬石膏；而鐵尾礦主要結(jié)構(gòu)為晶體，且衍射峰強度較高，結(jié)晶度較高，較為穩(wěn)定.因此偏高嶺土不僅能充當鐵尾礦基地質(zhì)聚合物的硅鋁比矯正材料，還能作為活性劑，促進地質(zhì)聚合物反應的進一步發(fā)生，使得鐵尾礦-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物能夠在常溫條件下制備.

(a) 鐵尾礦

試驗用硅酸鈉溶液模數(shù)(Na2O與SiO2含量之比)為3.1，所用氫氧化鈉為片狀純固體氫氧化鈉.以添加固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)模數(shù)后的改性水玻璃溶液作為地質(zhì)聚合物的激發(fā)劑.改性水玻璃的模數(shù)調(diào)節(jié)公式為：

(1)

式中：n為原硅酸鈉溶液的模數(shù)；m為改性后水玻璃的模數(shù) ；x為每克硅酸鈉溶質(zhì)需要添加的氫氧化鈉固體質(zhì)量.

1.2 地質(zhì)聚合物制備

將片狀固體氫氧化鈉溶解于硅酸鈉溶液中，充分攪拌后冷卻至室溫，加入鐵尾礦與偏高嶺土后放置于水泥凈漿攪拌機中慢速攪拌4 min，將拌合物倒入Φ15 mm×40 mm的圓柱形試模中置于振搗臺上充分振搗，待養(yǎng)護1 d后脫模并放入密封袋中繼續(xù)養(yǎng)護至各自齡期.每個配合比制作3個試件進行抗壓實驗，取其平均值作為抗壓強度.脫模后的地質(zhì)聚合物試件見圖2.

抗壓強度測試采用WAW-300型萬能實驗機，試件設置為棒材，以1 mm/min的加載速度進行加載，待試件破壞后停止加載，抗壓強度測試完成后試件的破壞形態(tài)圖見圖3.

圖2 地質(zhì)聚合物試件 圖3試件破壞形態(tài)圖

1.3 試驗設計

在制備地質(zhì)聚合物的過程中，生成的地質(zhì)聚合物根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)可分成三類：PS型(n(Si)/n(Al)=1)、PSS型(n(Si)/n(Al)=2)、PSDS型(n(Si)/n(Al)=3)；而鐵尾礦原材料中含鋁元素的氧化物占比較小，因此為保證地質(zhì)聚合物反應能順利進行，將鐵尾礦摻量控制在10%～40%.本文使用硅酸鈉溶液作為堿激發(fā)劑，不僅能為原材料提供堿性環(huán)境，使鐵尾礦與偏高嶺土發(fā)生Si-O 和 Al-O 共價鍵的斷裂，還能夠自身水解，提供大量的活性SiO4四面體等物質(zhì)，生成更多的地質(zhì)聚合物；此外，常溫下硅酸鈉溶液飽和濃度在45%左右.本文采用正交試驗設計方法，以鐵尾礦摻量、硅酸鈉溶液濃度、改性水玻璃的模數(shù)為變量，其因素與水平設計見表2.

表2 因素與水平設計表

1.4 影響因素交互性檢驗

對于多因素正交試驗，一個因子的好壞或好壞的程度受另一因子水平制約的情況，稱為因子的交互作用[15].交互作用的考慮與否將會影響對正交表的選擇，因此本文采用Minitab軟件進行單因素試驗設計[16]，并以28 d抗壓強度為指標對其交互作用進行因子分析(表3).

表3 單因素試驗設計及抗壓強度

影響因素交互作用的因子分析表見表4，從表中可知，因各因子交互作用P值均大于0.05，因此交互作用均不顯著，故設計正交試驗時不考慮影響因素的交互作用,選擇L16(45)正交試驗表.

表4 影響因素交互作用的因子分析表

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

經(jīng)L16(45)正交試驗表設計，共有16組鐵尾礦-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物試件，每組試件養(yǎng)護3 d、7 d、28 d后測量其抗壓強度，見圖4.

圖4 鐵尾礦-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護抗壓強度

由圖4可知，以鐵尾礦與偏高嶺土為原料可成功制備地質(zhì)聚合物，其中試件IM243的抗壓強度最大，即配比質(zhì)量分數(shù)為20%的鐵尾礦，濃度為45%的原硅酸鈉溶液，模數(shù)為1.6的改性水玻璃，其3 d、7 d、28 d的抗壓強度分別達到32.7 MPa、33.9 MPa、42.4 MPa.而IM414組地質(zhì)聚合物抗壓強度明顯較低，即配比質(zhì)量分數(shù)為40%的鐵尾礦，濃度為30%的硅酸鈉溶液，模數(shù)為1.8的改性水玻璃，其3 d、7 d、28 d的抗壓強度分別達到1.1 MPa、3.4 MPa、7.9 MPa.其主要原因是硅酸鈉濃度較低，且改性水玻璃的模數(shù)較大，導致堿激劑的Na+含量較少，無法完全平衡由于四配位Al3+所造成的過剩負電荷，使體系無法始終處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)[17].地質(zhì)聚合物的抗壓強度隨著硅酸鈉濃度的升高而升高，因為Na+含量的升高能有效地平衡電荷，此外硅酸鈉溶液濃度的提高還有利于硅酸和氫氯化鋁混合凝膠的脫水縮合，即羥基縮聚的過程中熱量釋放[12].此外，改性水玻璃模數(shù)的升高將會影響地質(zhì)聚合物的早強特性，即堿性激發(fā)劑的模數(shù)越大堿性越小，早期強度越低，但對于高模數(shù)的堿激發(fā)劑而言，硅酸鈉濃度的提高將會提升地質(zhì)聚合物養(yǎng)護28 d后的抗壓強度；其主要原因是高模數(shù)的堿激發(fā)劑堿性較小,斷鍵能力較差，但硅酸鈉濃度升高將會提高改性水玻璃的黏度，從而改變硅酸根離子的聚合度[12].

2.2 方差分析

為確定鐵尾礦-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物各個影響因素的主次關系，并探究各個因素對其抗壓強度的影響規(guī)律，現(xiàn)對其進行方差分析，見表5.

由表5可知,各因素優(yōu)先級為B>A>C，其中B因素(硅酸鈉濃度)P值小于0.05，即只有B因素顯著.其方差分析的殘差正態(tài)概率圖見圖5，可知，其正態(tài)概率圖為一條直線，方差分析模型中的殘差服從正態(tài)分布，即數(shù)據(jù)符合方差分析的假設.根據(jù)其方差分析建立具有擬合均值的主效應圖見圖6.由方差分析及主效應圖確定最佳配比：質(zhì)量分數(shù)為20%的鐵尾礦，濃度為45%的硅酸鈉溶液，模數(shù)為1.4的改性水玻璃，經(jīng)試驗檢測其3 d、7 d、28 d的抗壓強度為31.4 MPa、41.3 MPa、45.5 MPa.

表5 方差分析

圖5 方差分析的殘差正態(tài)概率

圖6 方差分析中抗壓強度均值的主效應

由圖6可知當鐵尾礦摻量為20%時，鐵尾礦-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的抗壓強度最大，原因是鐵尾礦粉充分地分散在漿體中,形成了良好的骨架結(jié)構(gòu)，對地質(zhì)聚合物漿體硬化后的強度起到了補足作用;隨著鐵尾礦摻量的繼續(xù)增加，體系內(nèi)可反應的活性Si的含量也隨之增加，使體系中活性Al的占比減小，這將減小Si的溶解速率，使得聚合物抗壓強度降低[18].隨著水玻璃濃度的升高，水玻璃的黏性逐漸增大，且游離的Si+增加，聚合反應更徹底，因此地質(zhì)聚合物的抗壓強度也隨之增大.當改性水玻璃模數(shù)為1.4時，地質(zhì)聚合物的抗壓強度最大，這是因為模數(shù)越小，堿性越強，加快了硅解聚過程中離子化速度，使得原料中的Si-O鍵、Al-O鍵更容易斷裂[19]，但隨著激發(fā)劑模數(shù)的進一步減小，在固含量相同的水玻璃溶液中，低聚硅氧四面體結(jié)構(gòu)基團出現(xiàn)并增加，高聚合度的硅氧四面體結(jié)構(gòu)基團減少并消失，而大量低聚合度水化產(chǎn)物的積累，將會對抗壓強度產(chǎn)生不利影響[20]，此外，激發(fā)劑模數(shù)的減小也會加速Na2SiO3+H2O→H2SiO3+NaOH反應逆過程的進行，而析出的Na2SiO3與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鈉與氧化硅凝膠，影響地質(zhì)聚合物強度.

3 結(jié)論

(1)通過XRD分析可知，偏高嶺土主要結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)，其反應活性大于同物質(zhì)晶體，因此在制備鐵尾礦基地質(zhì)聚合物試件時摻入偏高嶺土不僅能充當原料的硅鋁比矯正材料，還能作為活性劑，促進地質(zhì)聚合物反應的進一步發(fā)生，使得地質(zhì)聚合物能夠在常溫條件下制備.

(2)通過因子分析，對影響因素進行交互性檢測，采用L16(45)正交試驗表在常溫條件下成功制備出以鞍山高硅型鐵尾礦(SiO2含量87.65%)與偏高嶺土為原料，以改性水玻璃為堿性激發(fā)劑的地質(zhì)聚合物，且通過方差分析確定其最優(yōu)配比：質(zhì)量分數(shù)為20%的鐵尾礦，濃度為45%的硅酸鈉溶液，模數(shù)為1.4的改性水玻璃，經(jīng)試驗測得其3 d、7 d、28 d的抗壓強度為31.4 MPa、41.3 MPa、45.5 MPa.

(3)改性水玻璃模數(shù)的升高將會影響地質(zhì)聚合物的早強特性，堿性激發(fā)劑的模數(shù)越大堿性越小，早期強度越低，但對于高模數(shù)的堿激發(fā)劑而言，硅酸鈉濃度的提高將會提升地質(zhì)聚合物養(yǎng)護28 d后的抗壓強度.

(4)鐵尾礦在地質(zhì)聚合物中能夠充當良好的骨架結(jié)構(gòu)，對其強度起到了補足作用，但當鐵尾礦摻量繼續(xù)增加時，將會使體系中活性Al的占比減小，這將減小Si的溶解速率，使得地質(zhì)聚合物抗壓強度降低.