趙鳳玲，周鎮(zhèn)濤

（江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

碳/碳（C/C）復(fù)合材料作為空天飛行器及其動(dòng)力系統(tǒng)等高技術(shù)領(lǐng)域重要的戰(zhàn)略材料，在耐高溫和輕量化方面具有傳統(tǒng)材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)，如高比強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)熱、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、良好的摩擦磨損性能等[1-4]。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，C/C復(fù)合材料往往需要跟自身或其他材料進(jìn)行連接，以滿足不同場(chǎng)景的應(yīng)用需求。

1 研究綜述

根據(jù)應(yīng)用條件不同，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行連接的方法也不同。（1）當(dāng)C/C復(fù)合材料用作大飛機(jī)或高鐵的剎車構(gòu)件時(shí)，一般采用螺栓等進(jìn)行機(jī)械連接，以實(shí)現(xiàn)剎車盤的組裝。機(jī)械連接的優(yōu)勢(shì)在于裝配（或拆卸）簡(jiǎn)單，方便模塊化管理；缺點(diǎn)則在于孔洞的加工不可避免地破壞C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性，勢(shì)必會(huì)對(duì)其性能造成一定損傷，使構(gòu)件在服役過程中極易在孔洞附近產(chǎn)生應(yīng)力集中，甚至萌生裂紋等缺陷，從而影響構(gòu)件的使用壽命。（2）當(dāng)C/C復(fù)合材料用作核反應(yīng)堆中的高導(dǎo)熱部件時(shí)，需要將其與金屬熱管如銅管[5-6]、不銹鋼管[7]、鉬管[8-9]等進(jìn)行連接。一般采用釬焊方法，選擇耐輻照的釬料，以合適的溫度在真空條件下進(jìn)行釬焊連接。釬焊的優(yōu)勢(shì)在于可實(shí)現(xiàn)大型復(fù)雜形狀構(gòu)件的連接，缺點(diǎn)則在于連接區(qū)域的耐熱性和耐腐蝕性比較差。（3）當(dāng)C/C復(fù)合材料用作高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)承載件時(shí)，要求接頭具有較高的連接強(qiáng)度，且在高溫條件下服役性能良好，一般采用擴(kuò)散連接。通過中間層與母材之間的擴(kuò)散反應(yīng)生成具有高熔點(diǎn)的碳化物[10-15]、固溶體[8-9，15]等，在連接區(qū)域形成連續(xù)穩(wěn)定的界面，從而實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料的可靠連接。

常規(guī)的反應(yīng)擴(kuò)散連接存在制備溫度高、工藝周期長(zhǎng)、反應(yīng)層脆性大等缺點(diǎn)，采用電場(chǎng)輔助熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Ti3SiC2連接層或含Ti3SiC2的碳化物連接層則有望解決該問題。一方面，電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)可克服傳統(tǒng)反應(yīng)擴(kuò)散連接技術(shù)的制備溫度高和工藝周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)；另一方面，Ti3SiC2是一種典型的層狀陶瓷，兼具陶瓷和金屬的特性，如高模量[16]、高斷裂韌性[16-17]、良好的抗熱震性能[18]等，在1 000～1 200℃時(shí)表現(xiàn)出與金屬類似的變形行為[19-20]。如果將Ti3SiC2設(shè)計(jì)用作C/C復(fù)合材料接頭的連接層，則有助于提高接頭的高溫服役性能。

本文以Ti-Si為連接層，采用電場(chǎng)輔助熱壓燒結(jié)工藝對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行原位連接，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)接頭連接區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，利用X射線衍射儀（XRD）和X射線能譜儀（EDS）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。同時(shí)，考核接頭的連接強(qiáng)度，并對(duì)其失效過程進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用C/C復(fù)合材料由西北工業(yè)大學(xué)碳/碳復(fù)合材料研究中心制備，是以天然氣為碳源、氬氣為稀釋氣和保護(hù)氣，對(duì)2.5D針刺碳?xì)诸A(yù)制體進(jìn)行熱梯度化學(xué)氣相滲透，再在2 000～2 500℃輔以石墨化處理而得，最終密度約為1.70 g/cm3。表1所示為實(shí)驗(yàn)用C/C復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)，其中：“⊥”表示測(cè)試加載方向垂直于碳?xì)诸A(yù)制體的纖維針刺方向，即z方向；“∥”表示測(cè)試加載方向平行于z方向。此外，將預(yù)制體中的纖維鋪層平面定義為xy平面。為獲得高連接強(qiáng)度的C/C復(fù)合材料接頭，本文選擇xz平面作為待連接表面。對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行加工的方向說明如圖1所示。連接層所用Si粉和Ti粉均來自天津富宇精細(xì)化工有限公司，純度均為分析純。實(shí)驗(yàn)過程中分別過300目篩，取篩下粉體備用。

表1 實(shí)驗(yàn)用C/C復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)[21-22]

圖1 實(shí)驗(yàn)用C/C復(fù)合材料加工方向示意圖

2.2 接頭制備

利用電場(chǎng)輔助熱壓燒結(jié)設(shè)備（沈陽金研，JSPS-20）對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行連接，設(shè)備工作原理圖如圖2所示。設(shè)備主要由加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)等幾部分組成。為了保證實(shí)驗(yàn)安全，采用小電壓（0～5 V）、大電流（0～5 kA）的工作模式，利用電場(chǎng)輔助熱壓燒結(jié)。

預(yù)制接頭的制備過程可參考文獻(xiàn)[23]。將中間層粉料與無水乙醇以0.5 g∶2 ml的比例進(jìn)行超聲混合，配制成均勻的懸濁液；采用涂刷法將料漿均勻地涂覆于C/C復(fù)合材料待連接表面，以涂刷次數(shù)控制連接層的厚度，本實(shí)驗(yàn)涂刷次數(shù)為3次；然后，將兩塊待連接母材組裝成“三明治結(jié)構(gòu)”的預(yù)制接頭裝入石墨模具。采用“三高石墨”（高強(qiáng)度、高密度、高純度）制作熱壓模具，將組合后的預(yù)制接頭置于工作臺(tái)（即下壓頭，如圖2所示），以頂端加壓的方式，全程加載20 MPa的壓力，預(yù)制接頭即可在電場(chǎng)、力場(chǎng)和溫度場(chǎng)的耦合作用下實(shí)現(xiàn)連接。連接溫度分別為1 350℃、1 400℃和1 450℃，保溫時(shí)間為5 min，升降溫速率均為100℃/min，真空度控制在1.0×10-2Pa以下。

圖2 電場(chǎng)輔助熱壓燒結(jié)設(shè)備工作原理圖

2.3 測(cè)試方法

采 用X射 線 衍 射 儀（PANalytical，X’Pert POWDER）對(duì)中間層粉體和接頭失效表面的物相組成進(jìn)行分析；測(cè)試條件為Cu靶Kα射線，掃描范圍為10～90°，掃描速度為0.3°/s。采用自制的壓縮剪切模具，利用新三思萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT5304-30kN）對(duì)接頭的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，以剪切強(qiáng)度評(píng)估其連接性能。參考美國(guó)機(jī)械協(xié)會(huì)頒布的ASTM D905-08標(biāo)準(zhǔn)[24]執(zhí)行測(cè)試過程，所測(cè)接頭尺寸約為12×8×8 mm3，加載速度設(shè)為0.5 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)以上試樣。利用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM，德國(guó)蔡司，Sigma500）對(duì)接頭的微觀結(jié)構(gòu)和失效特征進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 中間層材料的預(yù)處理

將Ti粉、Si粉球磨混合后進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1 450℃，時(shí)間為2 h。然后，將熔煉產(chǎn)物制成粉體，對(duì)其進(jìn)行物相分析，分析結(jié)果如圖3所示。熔煉后的粉體主要由TiSi2和Si兩相組成，其中TiSi2的摩爾百分比約為20%。將熔煉后所得的混合粉體記作TiSi2+Si。

圖3 TiSi2+Si粉體的X射線衍射分析結(jié)果

3.2 TiSi2+Si連接C/C復(fù)合材料

以TiSi2+Si為中間層，在1 400℃對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散連接，所得接頭的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。在連接過程中，C/C復(fù)合材料母材與TiSi2+Si可能發(fā)生（1）～（3）的化學(xué)反應(yīng)，生成TiC、SiC、Ti3SiC2等產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)原位反應(yīng)擴(kuò)散連接。

從接頭的微觀結(jié)構(gòu)（圖4）可以判斷，連接效果并不理想。首先，界面附近存在大尺寸孔洞、裂紋等缺陷。孔洞的存在會(huì)降低中間層的致密度，影響其內(nèi)聚力，進(jìn)而影響接頭的連接強(qiáng)度。大尺寸裂紋的存在，尤其是平行于母材/中間層界面方向的界面裂紋，在降低中間層內(nèi)聚力的同時(shí)，還會(huì)減小接頭的有效結(jié)合面積，從而削弱接頭的連接性能。其次，界面裂紋幾乎呈連續(xù)狀態(tài)，這對(duì)連接也是極為不利的?？傊?，該條件下的接頭尚未形成與母材界面結(jié)合良好的反應(yīng)擴(kuò)散層，而接頭的連接機(jī)制以機(jī)械嚙合為主，反應(yīng)結(jié)合為輔。

圖4 TiSi2+Si連接C/C復(fù)合材料接頭微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖片

3.3 TiSi2+Si+Ti連接C/C復(fù)合材料

3.3.1 接頭的微觀結(jié)構(gòu)

為克服TiSi2+Si連接C/C復(fù)合材料時(shí)，未能形成與母材界面結(jié)合良好的擴(kuò)散反應(yīng)層的問題，將活性金屬Ti引入TiSi2+Si。將Ti粉與TiSi2+Si粉混合均勻后，獲得TiSi2+Si+Ti粉體，其中Ti與Si的原子比為3∶1。圖5所示為不同連接溫度下所得C/C復(fù)合材料接頭的微觀結(jié)構(gòu)。1 350℃時(shí)，接頭結(jié)構(gòu)缺陷較多；如圖5（a）所示，界面附近存在間隙、孔洞、裂紋等缺陷，且界面裂紋有連續(xù)的趨勢(shì)，此時(shí)接頭連接仍然以機(jī)械嚙合為主、反應(yīng)結(jié)合為輔。1 400℃時(shí)，連接區(qū)域依然存在界面間隙和界面裂紋，但反應(yīng)層厚度明顯提高，且與一側(cè)的母材實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合；如圖5（b）所示，接頭連接呈現(xiàn)出不連續(xù)的特點(diǎn)，此時(shí)反應(yīng)連接逐漸發(fā)揮作用。繼續(xù)提高連接溫度至1 450℃，所得接頭的微觀結(jié)構(gòu)如圖5（c）所示，連接區(qū)域未見明顯缺陷；對(duì)其進(jìn)一步放大，由圖5（d）可見，中間層呈多相鑲嵌分布的特點(diǎn)。此時(shí)，連接區(qū)域形成了完整的界面結(jié)合，且反應(yīng)層厚度最小處達(dá)到10 μm，較大處可達(dá)到30 μm以上。

圖5 不同溫度連接接頭微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖片

為探究中間層的組分，對(duì)連接區(qū)域進(jìn)行局部放大，并進(jìn)行元素線掃描分析和元素面掃描分析。如圖6所示，為對(duì)圖5（d）中矩形區(qū)域進(jìn)行放大后的元素面掃描結(jié)果?？梢钥闯?，碳元素均勻地分布于整個(gè)掃描區(qū)域，而硅元素與鈦元素在連接區(qū)域則呈零星分布。掃描結(jié)果一方面受各組分含量的影響，另一方面還受各元素相對(duì)原子質(zhì)量的影響。因此，對(duì)連接區(qū)域進(jìn)行元素面掃描仍然難以區(qū)分不同襯度的可能物相，需進(jìn)一步對(duì)連接層中不同襯度的位置進(jìn)行點(diǎn)掃描分析。

圖6 圖5（d）中矩形區(qū)域的元素面掃描結(jié)果

分別對(duì)圖6（a）中的不同區(qū)域進(jìn)行元素點(diǎn)掃描分析，結(jié)果如表2所示。根據(jù)結(jié)果推測(cè)，連接層中深色區(qū)域A的主要成分可能是SiC，并伴有少量的TiC或Ti3SiC2，甚至游離碳；而淺灰色區(qū)域B的主要成分依然是SiC，并伴有少量的TiC；對(duì)于灰色區(qū)域C，其主要成分推測(cè)是Ti3SiC2，并伴有少量的SiC；靠近C/C復(fù)合材料母材一側(cè)的白色區(qū)域D，其主要成分推測(cè)是SiC和TiC，甚至有少量的Ti3SiC2。綜上，在1 450℃以TiSi2+Si+Ti連接 的C/C復(fù)合材料接頭，其中間層的主要成分可能為SiC、TiC和Ti3SiC2。

表2 圖6（a）中各點(diǎn)的EDS掃描結(jié)果與可能的物相

3.3.2 接頭的力學(xué)行為

圖7（a）所示為不同連接溫度所得接頭在室溫剪切測(cè)試過程中典型的載荷-位移曲線。1 350℃和1 400℃時(shí)接頭的力學(xué)行為比較接近，所承受的最大載荷分別為1.25 kN和1.48 kN，接頭在承載能力達(dá)到最大后發(fā)生脆性斷裂，快速失效。而1 450℃所得接頭的最大載荷為1.69 kN，在載荷逐漸增大的過程中，載荷-位移曲線發(fā)生偏折，出現(xiàn)圖7（a）中矩形區(qū)域所示的“小凸臺(tái)”。載荷-位移曲線發(fā)生偏折表明，接頭內(nèi)部已經(jīng)產(chǎn)生小尺寸裂紋等缺陷，且裂紋開始擴(kuò)展。但從圖5（d）可見，中間層呈多組分鑲嵌分布，因而這種結(jié)構(gòu)可在一定程度上阻礙裂紋的快速擴(kuò)展，使裂紋發(fā)生偏折，甚至停止擴(kuò)展，宏觀上表現(xiàn)為接頭承載能力的提高。另一方面，“小凸臺(tái)”的出現(xiàn)可能與連接層中Ti3SiC2的成分有關(guān)。中間層中Ti3SiC2的存在有助于提高接頭的承載能力，并改善其脆性。如圖7（a）中，1 450℃所得接頭的載荷-位移曲線在出現(xiàn)“偏折”后載荷繼續(xù)增加，最大載荷是“凸臺(tái)”處載荷的1.2倍。

圖7 連接溫度對(duì)C/C復(fù)合材料接頭室溫剪切性能的影響

接頭的剪切強(qiáng)度對(duì)照?qǐng)D如圖7（b）所示，1 350℃時(shí)，剪切強(qiáng)度最小，為13.64（±1.52）MPa；1 450℃時(shí)，剪切強(qiáng)度最大，為19.35（±2.29）MPa；1 400℃時(shí)，剪切強(qiáng)度介于二者之間，為15.04（±1.75）MPa。結(jié)合接頭的微觀結(jié)構(gòu)，當(dāng)連接溫度較低時(shí)，擴(kuò)散反應(yīng)范圍有限，難以形成連續(xù)的、無缺陷、具有一定厚度的界面反應(yīng)層，因此接頭強(qiáng)度較低；而當(dāng)溫度達(dá)到1 450℃時(shí)，反應(yīng)層厚度達(dá)到10～30 μm，且與C/C復(fù)合材料母材界面結(jié)合良好，因此接頭強(qiáng)度得以明顯提升，增幅達(dá)40%以上。

3.3.3 接頭的失效分析

通過對(duì)C/C接頭失效后的表面進(jìn)行物相分析，可進(jìn)一步印證對(duì)中間層組分的推測(cè)，并確定連接層的物相組成。圖8所示為C/C復(fù)合材料剪切失效表面的X射線衍射分析結(jié)果：連接溫度較低時(shí)，失效表面主要由C、SiC和TiC三相組成，其中C的衍射信號(hào)來自C/C復(fù)合材料母材，SiC和TiC的衍射信號(hào)來自中間層；連接溫度較高時(shí)，在接頭的失效表面檢測(cè)到Ti3SiC2的存在。對(duì)1 450℃連接接頭的剪切失效路徑和失效表面分別進(jìn)行SEM觀察，如圖9（a）所示，接頭失效主要發(fā)生在C/C復(fù)合材料母材與連接層的界面處，失效裂紋沿界面擴(kuò)展直至接頭失效，表明界面依然是連接區(qū)域內(nèi)相對(duì)較為薄弱的部位。而接頭的失效表面則表現(xiàn)為裸露的母材上殘留有部分陶瓷連接層，如圖9（b）所示，進(jìn)一步證實(shí)了接頭失效是沿母材/中間層界面展開的。

圖8 不同溫度連接接頭失效表面X射線衍射分析結(jié)果

圖9 C/C復(fù)合材料接頭的失效表征

圖10所示為TiSi2+Si+Ti連接C/C復(fù)合材料接頭在室溫剪切失效過程中主裂紋擴(kuò)展的示意圖，接頭失效主要發(fā)生在母材/中間層界面處，且沿界面方向延伸直至失效。

圖10 C/C復(fù)合材料接頭在剪切失效過程中主裂紋擴(kuò)展示意圖

4 結(jié)論與展望

連接溫度較低（1 350℃和1 400℃）時(shí)，TiSi2+Si+Ti與C/C復(fù)合材料母材擴(kuò)散反應(yīng)不充分，碳化物的生成量有限，在連接區(qū)域難以形成連續(xù)的、界面結(jié)合良好的致密結(jié)合層；溫度較高時(shí)（1 450℃），TiSi2+Si+Ti與C/C復(fù) 合 材料 母材擴(kuò)散反應(yīng)充分，可以形成致密的無明顯缺陷的連接層，實(shí)現(xiàn)原位連接。但由于Ti-Si-C體系中，1 450℃條件下反應(yīng)過于劇烈，往母材內(nèi)部滲透反應(yīng)較為明顯，一定程度上損傷了母材的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致出現(xiàn)界面結(jié)合良好但接頭依然從界面處失效的結(jié)果。因此，后續(xù)工作可圍繞C/C復(fù)合材料的表面改性展開，在保證與C/C復(fù)合材料母材結(jié)合良好的前提下，限制Ti-Si與C/C復(fù)合材料原位反應(yīng)的劇烈程度和滲透深度，從而在保護(hù)母材結(jié)構(gòu)免受損害、性能不被削弱的前提下，提高接頭的連接質(zhì)量。