高 燕，白媛麗，吳從亮

(1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學院,四川 德陽 618000； 2.四川華西綠舍宏泰混凝土有限公司,四川 德陽 610000)

0 引言

砂石料場產(chǎn)生的污水中含有大量泥砂及雜質(zhì)懸浮物。通過自然沉淀難以滿足生產(chǎn)需求，同時環(huán)保部門明確要求砂石料場廢水嚴禁外排，須循環(huán)利用。故砂石場采用絮凝劑加速懸濁物的沉降，使其能夠快速、有效地進行循環(huán)利用，砂石料場洗砂廢水處理工藝流程如圖1所示。

聚丙烯酰胺常作為絮凝劑，其按離子特性可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。一般來說，陽離子聚丙烯酰胺用于處理有機污泥，陰離子聚丙烯酰胺用于處理無機污泥，故砂石廠在處理污水時大多采用陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑(分子量為1 200萬～1 800萬，簡寫為APAM)。

砂中殘留的APAM對混凝土性能會造成不利影響，目前楊貴淞、符惠玲、馮偉康等研究表明分子量800萬、1 200萬、1 800萬的APAM會增加減水劑、泵送劑的摻量，降低混凝土的流動性和強度[1-3]。綜合分析發(fā)現(xiàn)當前學者主要研究了APAM對混凝土抗壓強度和工作性能的影響，而APAM對混凝土中水泥漿體的影響也不可忽視，雖孫增智、張長清、黃政宇等研究了聚丙烯酰胺(APAM，分子量為600萬～1 000萬)對水泥漿體的影響[4-7]，但對于高分子量(1 000萬～1 500萬)、超高分子量(1 500萬以上)的APAM對水泥漿體的影響還有待研究。故本文通過測試表觀黏度、流動度、流動度經(jīng)時損失、泌水率、凝結(jié)時間、微觀形貌來分析APAM(分子量1 200萬、1 500萬、1 600萬、1 800萬)對水泥漿體性能的影響。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥：四川利森建材集團有限公司生產(chǎn)的P.C42.5R水泥。

聚羧酸減水劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的PCA-HW聚羧酸超塑化減水劑，固含量22.265%。

陰離子聚丙烯酰胺：鄭州天河凈水材料有限公司生產(chǎn)的陰離子聚丙烯酰胺，其分子結(jié)構(gòu)式為:

依據(jù)GB/T 17514—2017水處理劑 陰離子和非離子型聚丙烯酰胺，測試出各分子量APAM的固含量和溶解時間如表1所示。

表1 APAM的固含量和溶解時間

從表1中可以看到大分子量的APAM溶解時間較長，故本文先將不同分子量的APAM在部分水中溶解，再與水泥、外加劑、剩余水在凈漿攪拌機中攪拌均勻。

1.2 試驗方法

1)黏度。

依據(jù)GB/T 8077—2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法，稱取水泥300 g，水105 g，1.5 g聚羧酸減水劑(水泥質(zhì)量0.5%)，APAM(水泥質(zhì)量的0.003%，0.006%，0.01%，0.015%)，采用NDJ-8S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計測試不同摻量和不同分子量APAM對水泥漿體表觀黏度的影響。

2)水泥凈漿流動度。

稱取300 g水泥，105 g水，1.5 g聚羧酸減水劑(水泥質(zhì)量0.5%)，APAM(水泥質(zhì)量的0.003%，0.006%，0.01%，0.015%)。根據(jù)GB/T 8077—2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法，測試不同摻量和不同分子量APAM對水泥凈漿流動度和流動度經(jīng)時損失的影響。

3)泌水率。

將水泥400 g、水160 g，2 g聚羧酸減水劑(水泥質(zhì)量0.5%)、APAM(水泥質(zhì)量的0.003%，0.006%，0.01%，0.015%)，采用凈漿攪拌機混合均勻，然后倒入500 mL燒杯中，用塑料薄膜密封，防止水分蒸發(fā)，靜置90 min后測試各試樣的泌水量，并通過式(1)計算泌水率，測試不同摻量和不同分子量APAM對漿體泌水性的影響[8]。

(1)

其中，B為泌水率，%；G為漿體的總質(zhì)量g；W為漿體中水的質(zhì)量，160 g；G1為燒杯中漿體的總質(zhì)量，g；W1為泌出的水質(zhì)量，g。

4)凝結(jié)時間。

依據(jù)GB/T 1346—2011水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法，測試不同摻量APAM對水泥凝結(jié)時間的影響。

5)微觀形貌。

將測定凝結(jié)時間的水泥漿體在終凝時，取芯敲成小塊，用無水乙醇浸泡終止水化。測試前將樣品在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h后，用導電膠粘貼到樣品臺上，經(jīng)過高分辨率濺射鍍膜儀進行噴金處理后，采用ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌。

2 試驗數(shù)據(jù)分析

2.1 陰離子聚丙烯酰胺對水泥漿體表觀黏度的影響

水泥、水、外加劑、陰離子聚丙烯酰胺攪拌均勻后形成水泥懸浮漿體，漿體內(nèi)部顆粒主要依靠范德華分子引力連接[9]，屬于典型的非牛頓液體(賓漢流體)，采用數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計測試其表觀黏度，不同摻量APAM(分子量1 200萬、1 500萬、1 600萬、1 800萬)對水泥漿體表觀黏度的影響如圖2所示。

因APAM是水溶性的高分子聚合物，其分子鏈具有一定量的極性基團，產(chǎn)生吸附、橋連等絮凝作用。故從圖2(a)中可以看到，水泥漿體中APAM摻量越大，漿體的表觀黏度值越大。其中摻量在0.01%以內(nèi)時，漿體的表觀黏度值雖增大，但表觀黏度值均小于1 000 mPa·s。摻量達到0.015%時，摻1 200萬、1 500萬、1 600萬陰離子聚丙烯酰胺漿體的表觀黏度迅速增大，均超過1 000 mPa·s。而1 800萬分子量的陰離子聚丙烯酰胺摻量在0.015%時，漿體表觀黏度值遠遠小于其他3種，這也反映了不同分子量APAM的摻量臨界點不一樣。

此外對圖中的數(shù)據(jù)進行分析，還可發(fā)現(xiàn)不同分子量APAM對水泥漿體表觀黏度的影響與其摻量有關(guān)。摻量0.003%時，APAM的絮凝作用取決于它在漿體中的摩爾濃度和鏈長[10-11]，APAM1分子鏈雖較短，但摩爾濃度更大，宏觀表現(xiàn)出漿體黏度較大。APAM3和APAM4摩爾濃度雖較小，但分子鏈長，宏觀表現(xiàn)出漿體黏度也有所增長。故漿體的表觀黏度隨著APAM分子量的增大，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中摻1 200萬 陰離子聚丙烯酰胺的漿體表觀黏度值最大，如圖2(b)所示。

摻量在0.006%,0.01%和0.015%時，APAM的摩爾濃度不再是主要影響因素，絮凝作用主要取決于分子鏈鏈長。分子量小的APAM在水泥漿體中，聚合物-顆粒間的相互作用占據(jù)主要作用，此時的水泥顆粒表面被陰離子聚丙烯酰胺所覆蓋，如圖3(a)所示，水泥粒子會吸附在聚合物表面產(chǎn)生橋連，增加漿體黏度，且隨著APAM分子量增加，絮凝效果越明顯。但分子量繼續(xù)增大，相鄰的聚合物鏈之間產(chǎn)生吸引力，聚合物之間相互纏繞，形成像凝膠一樣的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[12]，阻止了部分自由水的運動，但也使得水泥顆粒與聚合物的接觸面減少，從而降低了聚合物-顆粒間的橋連作用，如圖3(b)所示，宏觀表現(xiàn)出黏度雖有所增加，但增長不明顯。故漿體的表觀黏度隨著陰離子聚丙烯酰胺分子量的增大，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，摻1 500萬陰離子聚丙烯酰胺的漿體表觀黏度最大，如圖2(c)所示。

2.2 陰離子聚丙烯酰胺對水泥凈漿流動度的影響

摻入APAM的水泥漿體初始流動度、1 h流動度和流動度經(jīng)時損失見表2，將表2中的初始流動度數(shù)據(jù)與2.1節(jié)中的漿體表觀黏度作圖(如圖4所示)。從圖4中可以看出，不摻的水泥漿體初始流動度最大，摻入APAM后，水泥凈漿初始流動度降低，且摻量在0.01%范圍內(nèi)，漿體的初始流動值在300 mm左右波動，隨摻量變化不明顯。但摻量0.015%時，摻1 200萬、1 500萬和1 600萬陰離子聚丙烯酰胺的漿體初始流動度出現(xiàn)斷崖式降低，而摻1 800萬陰離子聚丙烯酰胺的漿體初始流動度變化不大，結(jié)合漿體表觀黏度值的變化情況，發(fā)現(xiàn)漿體的初始流動度與表觀黏度呈負相關(guān)，即表觀黏度值大幅度增大，漿體的初始流動度則表現(xiàn)出大幅度降低。故1 200萬、1 500萬、1 600萬陰離子聚丙烯酰胺的摻量適宜控制在0.01%范圍內(nèi)。

表2 水泥漿體的初始流動度、1 h流動度和流動度經(jīng)時損失

此外從表2中還可發(fā)現(xiàn)1 h流動度均大于初始流動度，也即1 h流動度經(jīng)時損失均為負值，且隨著APAM摻量的變化，1 h流動度經(jīng)時損失均在-20 mm左右，這表明APAM摻量變化對水泥漿體的1 h流動度經(jīng)時損失影響不大。

2.3 陰離子聚丙烯酰胺對水泥漿體泌水率的影響

摻入APAM后，測試各水泥漿體泌出的水質(zhì)量，并通過式(1)計算得到各漿體的泌水率，見表3。

表3 摻入APAM的水泥漿體泌水率 %

從表3中數(shù)據(jù)得到APAM在水泥漿體中，可大大改善漿體的泌水情況，摻量越大，漿體的泌水率越小，即保水效果越好。這與前述中APAM增加漿體的表觀黏度有著直接的關(guān)系，因為APAM的分子結(jié)構(gòu)可與部分自由水結(jié)合，從而大幅度降低漿體的泌水率。不同分子量的APAM對水泥漿體泌水率的影響規(guī)律與其對漿體的表觀黏度的影響規(guī)律呈負相關(guān)(如圖5所示)，表觀黏度越大，漿體的泌水率越小。

2.4 陰離子聚丙烯酰胺對水泥凝結(jié)時間的影響

選擇APAM3摻入水泥中進行凝結(jié)時間試驗，試驗結(jié)果如表4所示。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，摻入APAM3后會縮短水泥的初凝時間和終凝時間，摻入的量越多，凝結(jié)時間縮短的越多。但APAM3摻量在0.01%范圍內(nèi)，漿體初凝時間在190 min左右，終凝時間480 min左右，隨摻量變化不明顯，超出此范圍，凝結(jié)時間出現(xiàn)大幅度降低。

表4 水泥漿體的凝結(jié)時間

將測試凝結(jié)時間的水泥漿體在終凝時終止水化，終止水化后將其進行處理并測試微觀形貌，如圖6所示。

從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，未摻入APAM3的水泥漿體水化生成了大量纖維狀的C-S-H和六方片狀的Ca(OH)2，而從圖6(b)中發(fā)現(xiàn)摻入APAM3的水泥漿體，僅生成了大量短柱狀的C-S-H，未發(fā)現(xiàn)六方片狀的Ca(OH)2。這是由于陰離子聚丙烯酰胺的酰胺基水解形成-COOH，-COONa 在水中離解出-COO-，與水泥熟料礦物水化生成的Ca2+相互作用，生成-COO-Ca-OOC-等離子鍵化合物，其反應如圖7所示。

因上述反應的存在，促進了水泥漿體的凝結(jié)硬化。故在實際生產(chǎn)中，砂石廠一定要嚴格控制陰離子聚丙烯酰胺的用量，避免影響混凝土的澆筑施工。

3 結(jié)論

1)APAM在水泥漿體中，因其吸附、橋連等絮凝作用，會增加漿體的表觀黏度值，降低漿體的泌水率，提高漿體的保水效果，降低漿體的流動性。但不同分子量的APAM摻量臨界點不一樣，1 200萬、1 500萬、1 600萬APAM摻量臨界點在0.01%，1 800萬APAM摻量臨界點稍高一些。

2)不同分子量APAM對漿體表觀黏度的影響與其摻量有關(guān)，摻量在0.003%時，APAM的絮凝作用取決于它在漿體中的摩爾濃度和鏈長，漿體表觀黏度隨APAM分子量增大，呈先減小后增大的趨勢；摻量在0.006%,0.01%和0.015%時，APAM絮凝作用主要取決于分子鏈鏈長，漿體表觀黏度隨APAM分子量的增大，呈先增大后減小的趨勢。

3)APAM與水泥熟料礦物水化生成的Ca2+相互作用，生成-COO-Ca-OOC-等離子鍵化合物，會縮短水泥漿體的初凝時間和終凝時間，摻量越大，凝結(jié)時間縮短的越嚴重。

4)APAM摻量變化對水泥漿體的1 h流動度經(jīng)時損失影響不大。綜合上述幾點，砂石廠應根據(jù)APAM分子量嚴格控制用量。