鄭雨潔，趙倩儼，郝雅寧，孫玨寒，唐俊強(qiáng)，張洪國，曾廣根*

（1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；2.四川省勝發(fā)電子科技有限公司，四川 達(dá)州 636251；3.江蘇鵬舉半導(dǎo)體設(shè)備技術(shù)有限公司，江蘇 南通 226010）

導(dǎo)電漿料作為集材料、化工、電子和制造技術(shù)于一體的界面連接關(guān)鍵輔助功能材料，因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、黏合性、焊接性、耐彎折性及工藝簡單、布線精確、無需清洗且成本易控等特點，廣泛地應(yīng)用于薄膜開關(guān)電路與鍵盤、新型顯示、先進(jìn)電子元器件、高密度電路板及太陽電池等領(lǐng)域。

目前硅膠按鍵導(dǎo)電層使用最廣泛的是碳基導(dǎo)電漿料，其導(dǎo)電填料主要由石墨、炭黑、碳纖維及其混合物組成[1-2]。但是所制得的漿料固化后導(dǎo)電性能比較低（102～10-1Ω·cm），同時耐濕性差、溫度系數(shù)大、附著力較弱，只能用于對導(dǎo)電性要求不高的電子產(chǎn)品[3]。采用碳粉填充將增加漿料的黏度，導(dǎo)致界面作用增強(qiáng)，分散性變差，不易形成導(dǎo)電網(wǎng)鏈；另外，由于石墨的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，且這種結(jié)構(gòu)不利于增加導(dǎo)電粒子的接觸幾率與接觸面積，其導(dǎo)電性能較差。一種有效的方式是通過添加金屬粉末，提供額外的電學(xué)連接橋梁以增加導(dǎo)電性能[4-5]。常見的金屬導(dǎo)電填料為銀、銅、金3 種。從導(dǎo)電性來看，銀的體電阻率為1.6×10-6Ω·cm，銅為1.7×10-6Ω·cm，金為2.3×10-6Ω·cm，從價格來看，金約為銀的25 倍，銅的8 000 倍。銅由于價格便宜，目前發(fā)展很快，但銅在空氣中容易被氧化，穩(wěn)定性差，影響其導(dǎo)電性能，對其改性處理成本高，只能用于可靠性要求不高的低精度部件。因此，采用銀作為導(dǎo)電相的漿料一直是電子產(chǎn)品主流的選擇與研發(fā)的熱點，常用于對可靠性、導(dǎo)電性及導(dǎo)電層精度要求高的場合。受成本、固化特性、機(jī)械特性等因素的影響，以傳統(tǒng)的銀粉作為導(dǎo)電填料制得的導(dǎo)電漿料正逐漸被納米銀粉導(dǎo)電漿料取代[6-8]。

二氧化硅價格低廉，無毒穩(wěn)定，導(dǎo)熱性好且熱膨脹系數(shù)較低（0.5 ppm/℃），同時與硅膠mSiO2·nH2O 具有相同的成分。通過引入二氧化硅微粒進(jìn)入漿料，能夠增強(qiáng)導(dǎo)電層與按鍵的附著力，優(yōu)化按鍵接觸區(qū)機(jī)械性能，提高按鍵的使用壽命。但添加二氧化硅將減少漿料的導(dǎo)電性，在應(yīng)用于高導(dǎo)電的場景下，需要引入超細(xì)銀粉進(jìn)行電學(xué)調(diào)控[9]。

目前國內(nèi)按鍵用碳基金屬復(fù)合導(dǎo)電漿料的研究較少，成熟的配方并不多見。本文針對企業(yè)的需求，開展了高質(zhì)量碳基金屬復(fù)合導(dǎo)電漿料的應(yīng)用研究工作。

1 實驗與方案

本文所用原材料有煤油、炭黑、納米銀粉、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅粉末、聚乙二醇和丙三醇等，導(dǎo)電漿料制作流程如圖1所示。將各種配料在小試劑瓶中混合，然后攪拌、超聲分散，均勻涂覆在襯底上，放入烘箱固化制成樣品。

圖1 導(dǎo)電漿料制備流程及涂覆待測的樣品

以1g 油墨為基體，分別加入0g、0.025g、0.05g、0.1 g、0.2 g 粒度為～100 nm 的銀粉，編號為a、b、c、d、e；以1 g油墨+0.05 g 銀粉為基體，分別加入0.01 g、0.02 g、0.03 g粒度～4 μm 的二氧化硅粉末，編號為f、g、h；采用日立s—3400N type—2 型掃描電子顯微鏡觀察漿料形貌并測試其成分，采用RTS—9 型四探針儀測量漿料固化后電阻，采用VTD512 數(shù)顯洛氏硬度計測試漿料硬度，采用QFH—A 型百格刀測試漿料附著力。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 表面形貌

從圖2中看出，銀粉添加量為0.025 g 時，明顯能觀察到固化漿料的表面起伏加大，隨機(jī)出現(xiàn)粒徑約為5 μm 的團(tuán)簇；銀粉添加量繼續(xù)增大時，顆粒出現(xiàn)的幾率增大，當(dāng)添加量為0.1 g 時，可以看見有微裂痕出現(xiàn)，隨著銀添加量增加至0.2 g，圖2e 可見明顯的裂痕產(chǎn)生，并伴隨著更多的微米量級顆粒團(tuán)簇。隨著二氧化硅的加入，顆粒團(tuán)簇的尺寸明顯加大，甚至形成了表面的覆蓋物，而裂痕的長度和寬度也得到增加。這表明，金屬填充料及無機(jī)非金屬填充料對于漿料的固化性能影響非常明顯。

圖2 固化后漿料表面形貌

由1 g 油墨，0.05 g 納米銀粉，0.01 g 二氧化硅粉末混合而成的導(dǎo)電漿料，固化之后做EDS 能譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 固化后漿料微區(qū)成分

漿料的成分除了碳以外，硅含量也較高，值得注意的是，雖然配比中銀和二氧化硅的重量比為5∶1，但EDS 測試顯示固化后的漿料表面銀含量與硅含量的比例已發(fā)生根本性變化，這估計和前面觀察得到的表面形貌有關(guān)，二氧化硅的引入，會使得漿料固化表面狀態(tài)發(fā)生變化，甚至整個漿料厚度方向產(chǎn)生導(dǎo)電相濃度的梯度分布。

2.2 電學(xué)特性

表1給出了隨著銀添加量的增加，固化后漿料電學(xué)性能的變化。

表1 四探針法測電阻結(jié)果Ω·cm

隨著銀添加量的增大，涂覆在載玻片上漿料固化后，其電阻率下降明顯，值得注意的是，在測試時應(yīng)避免有裂痕的地方。隨著二氧化硅的加入，整個碳基漿料的導(dǎo)電性能衰減比較厲害。特別是當(dāng)二氧化硅的添加量達(dá)到0.03 g 時，即使添加0.2 g 的銀粉，電阻率也維持在較高的水平。對于金屬導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電機(jī)理，主要有導(dǎo)電通道和隧道效應(yīng)2 種，而對于碳基導(dǎo)電漿料，其導(dǎo)電機(jī)理更復(fù)雜。隨著二氧化硅的加入，碳基導(dǎo)電漿料在固化時，隨著有機(jī)溶劑逐漸揮發(fā)，導(dǎo)電相的成分升高到一個臨界點進(jìn)而彼此接觸，形成導(dǎo)電通道。但由于二氧化硅不會隨著固化過程而消失，甚至還會在其表面形成有機(jī)物殘留，進(jìn)而將導(dǎo)電相的接觸通道堵塞或增大間隙，一方面使得電子傳輸鏈橫截面積變小，另一方面加大了電子遂穿的難度，綜合表現(xiàn)為漿料電阻增大。

2.3 機(jī)械特性

圖4為硬度測試（漿料涂覆在銅片上）和百格刀附著力測試（漿料涂覆在硅膠上）。從硬度測試來看（表2），沒有任何添加的碳基導(dǎo)電漿料硬度為198 Hv0.5，隨著銀添加量的增加，漿料固化后，硬度有減少的趨勢，加入0.2 g 的銀粉時，硬度降至112 Hv0.5。隨著二氧化硅的加入，硬度逐漸增加，添加0.05 g 銀+0.01 g 二氧化硅時，漿料固化后的硬度（185 Hv0.5）已經(jīng)大于單純添加0.05 g 銀時的硬度（150 Hv0.5）。添加0.05 g 銀+0.02 g 二氧化硅時，漿料固化后的硬度（232 Hv0.5）已經(jīng)大于未添加任何材料的碳基導(dǎo)電漿料固化后的硬度（198 Hv0.5）。附著力測試表明（表2），添加銀對漿料附著力有一定影響，銀加入0.1 g 時，附著力等級由3B 增加至4B，二氧化硅的加入能夠增加硅膠上碳基導(dǎo)電漿料的附著力，達(dá)到4B 等級。

表2 硬度及附著力測試結(jié)果

圖4 硬度及附著力測試

3 結(jié)論

導(dǎo)電漿料是集成電路與新型顯示及電子產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵材料之一，本文結(jié)合合作企業(yè)的需求，在現(xiàn)有碳基導(dǎo)電漿料的基礎(chǔ)上，有針對性地添加納米金屬銀導(dǎo)電相以改善漿料導(dǎo)電性，添加和硅膠按鍵具有相同組分的二氧化硅以改善漿料的機(jī)械強(qiáng)度和附著力。研究表明，銀的加入能夠有效地降低漿料的電阻，同時漿料固化后的硬度減少，附著力改善不明顯；二氧化硅的加入，雖然增大了漿料的電阻，但也增大了漿料固化后的硬度和附著力。經(jīng)過多參量優(yōu)化，最終獲得了適于應(yīng)用的改性碳基復(fù)合導(dǎo)電漿料。