張倩然,李昊宇,戴 晨,周 靜*

(1.國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000;2.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 吉林 132012)

溫度是影響鈉離子電池動(dòng)力學(xué)過(guò)程和電化學(xué)穩(wěn)定性的重要因素。低溫時(shí),電解液的離子電導(dǎo)率下降、黏度增加,導(dǎo)致Na+的傳輸速率變慢、電池可逆容量下降。本征晶界電阻的增加和電極內(nèi)Na+的緩慢擴(kuò)散,會(huì)抑制嵌脫反應(yīng),低溫下負(fù)極生長(zhǎng)的鈉枝晶還會(huì)使電池性能下降,并引發(fā)安全問(wèn)題[1-2]。有必要開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性能的耐低溫鈉離子電池。

鈉基層狀材料磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3,NVP]具有鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)、較高的充放電工作電壓(3.3～3.4 V)和有效工作電位窗口(1.2～3.5 V),已廣泛用作鈉離子電池的高倍率正極材料[3]。該材料的陰離子由具有強(qiáng)P—O鍵的正磷酸鹽組成,具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4]。此外,釩的可變氧化態(tài)(+2～+5)是由形成不同的釩基多面體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的,具有良好的氧化還原性,使鈉離子電池具備優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。J.Kim等[5]將NVP用作鈉離子電池正極材料,以15C的電流在2.0～3.7 V充放電,放電比容量保持在71 mAh/g,為理論值的79%;以1C循環(huán)200次,容量保持率約為70%,說(shuō)明循環(huán)穩(wěn)定性較好。

磷酸鈦鈉[NaTi2(PO4)3,NTP]也是具有NASICON結(jié)構(gòu)的材料,內(nèi)部存在三維開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu),有利于Na+的擴(kuò)散。NTP還有較低的工作電位(2.1 V)和較高的有效工作電位窗口(1.5～3.0 V),理論比容量可達(dá)132.8mAh/g[6]。G.Z.Yang等[7]合成了多孔NTP納米立方體,用于鈉離子電池,以10C的電流在1.2～2.8 V循環(huán)10 000次,容量保持率約為76%;但由于電子電導(dǎo)率低,倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性仍顯不足。D.X.Wang等[6]用溶膠-凝膠法,將NTP納米顆粒嵌入介孔碳基質(zhì)中,產(chǎn)物具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,以20C(4 A/g)的大電流在0.01～3.00 V充放電,第10 000次循環(huán)的比容量和容量保持率分別為56 mAh/g和68%。

電解液作為正負(fù)極離子傳輸?shù)慕橘|(zhì),可誘導(dǎo)電極/電解液界面生成穩(wěn)定的鈍化層,對(duì)電池的電化學(xué)性能有顯著影響。四氫呋喃(THF)作為醚類溶劑之一,具有凝固點(diǎn)和黏度低等優(yōu)點(diǎn),由于具有弱離子溶劑化/去溶劑化的作用,理論上可允許更多的陰離子與Na+配位,最終形成具有理想界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)和高穩(wěn)定性的陰離子衍生固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,使鈉離子電池具有較好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性[8]。

本文作者開(kāi)發(fā)了一種以1 mol/L NaPF6/THF為電解液,NTP和NVP為電極活性物質(zhì)的磷酸鹽低溫鈉離子電池,用線性掃描伏安(LSV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)等對(duì)電解液與磷酸鹽電極材料間的作用機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液配制

在手套箱中稱量0.167 9 g NaPF6固體(上海產(chǎn),99.9%),溶解于1 ml THF溶液(北京產(chǎn),99.9%)中,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?配制成1 mol/L NaPF6/THF電解液備用。選擇普適性較強(qiáng)的二乙二醇二甲醚(G2,北京產(chǎn),99.9%)作為對(duì)比,在其他條件相同的情況下,稱量0.167 9 g NaPF6,溶解于1ml G2溶液中,配制成1 mol/L NaPF6/G2電解液。

1.2 材料合成

電極材料合成[9]:稱量0.5 g NaH2PO4·2H2O(深圳產(chǎn),99%)和0.5 g TiO2(深圳產(chǎn),99.9%),移取 0.5 ml 85% H3PO4(北京產(chǎn),85%)溶液和0.5 ml去離子水,將上述物質(zhì)充分混合、攪拌均勻,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,在150℃下反應(yīng)6 h。冷卻后,用去離子水和無(wú)水乙醇(天津產(chǎn),AR)洗滌多次,得到粉末樣品。將1 g粉末樣品加入20 m l 10%葡萄糖(北京產(chǎn),AR)溶液中,在60℃下攪拌均勻,待水分完全蒸發(fā)后,將粉末在600℃下流動(dòng)的氬氣氣氛管式爐中加熱4 h,獲得電極材料NTP。

1.3 電池組裝

按8∶1∶1的質(zhì)量比,分別稱取活性材料 NVP(深圳產(chǎn),99%)或NTP、導(dǎo)電劑乙炔黑(深圳產(chǎn),AR)、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(沈陽(yáng)產(chǎn),AR),研磨后滴加適量N-甲基吡咯烷酮(深圳產(chǎn),AR),攪拌后涂覆在集流體[NTP為0.125 mm厚的銅箔(深圳產(chǎn),電池級(jí)),NVP為0.13 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn),電池級(jí))]上,在80℃下真空(-0.07 MPa)干燥12 h,裁切成直徑14mm的圓片(活性物質(zhì)約為1.3 mg/cm2),備用。

將金屬鈉片(北京產(chǎn),99.7%)和工作電極組裝成半電池;以NVP為正極、NTP為負(fù)極,組裝全電池。以 Celgard 2400膜(江蘇產(chǎn))為隔膜,電池均為CR2032型扣式電池。

1.4 性能測(cè)試

用CHI660E型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對(duì)電解液進(jìn)行LSV測(cè)試,掃描電壓為-1.0～6.0 V,掃描速率為10 mV/s。用Parstat4000電化學(xué)工作站(北京產(chǎn)),在不同溫度(40℃、20℃、0℃、-20℃和-40℃)下,對(duì)電解液進(jìn)行離子電導(dǎo)率(σ)測(cè)試。計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[10]:

式(1)中:Rb為EIS的擬合電阻值;l為兩個(gè)Pt電極之間的距離;S為Pt電極與電解質(zhì)之間的接觸面積。

用XRD 7000 X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品材料進(jìn)行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流 36.7 mA,掃描速率為2(°)/min,步長(zhǎng)為0.033°。用 CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行CV測(cè)試。以NVP和NTP為活性物質(zhì)時(shí),CV測(cè)試的掃描電壓分別為1.2～2.8 V、2.5～3.8 V,掃描速率均為1 mV/s。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,測(cè)試溫度為20℃和-20℃。電池首先以0.5C循環(huán)3次,隨后進(jìn)行1.0C的長(zhǎng)期循環(huán),以NVP和NTP為活性物質(zhì)時(shí),充放電電壓分別為2.5～3.8 V、1.5～2.2 V。

用Parstat 4000電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行EIS測(cè)試。在20℃和-20℃下,分別測(cè)試電池在首次和第10次循環(huán)的阻抗。測(cè)試頻率為10-2～103Hz,交流振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的性能測(cè)試

1mol/L NaPF6/THF電解液的LSV測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 1mol/L NaPF6/THF電解液的LSV曲線Fig.1 Linear sweep voltammetry(LSV)curve of1mol/L NaPF6/THF electrolyte

從圖1可知,1 mol/L NaPF6/THF電解液的電化學(xué)窗口較寬,為0.02～4.60 V,擁有良好的穩(wěn)定性。

不同溫度下,1 mol/L NaPF6/THF和1 mol/L NaPF6/G2電解液的離子電導(dǎo)率見(jiàn)圖2。

圖2 兩種電解液在不同溫度下的離子電導(dǎo)率Fig.2 Ionic conductivity of two kinds of electrolytes at different temperatures

從圖2可知,在40℃時(shí),1 mol/L NaPF6/G2與1 mol/L NaPF6/THF的離子電導(dǎo)率相差無(wú)幾,但是隨著溫度的降低,二者離子電導(dǎo)率的差距逐漸增大。在-20℃時(shí),1 mol/L NaPF6/THF的離子電導(dǎo)率為12 mS/cm,而1 mol/L NaPF6/G2僅為3mS/cm。原因是1 mol/L NaPF6/G2電解液在低溫下發(fā)生了鹽析出。

不論是常溫還是低溫,以THF作為溶劑的電解液的離子電導(dǎo)率都高于以G2為溶劑的電解液。這表明,THF基電解液體系擁有比G2基電解液體系更高的離子電導(dǎo)率,低溫時(shí),Na+在THF基電解液中受到的遷移阻力更小,因而可提高電池的低溫電化學(xué)性能。

2.2 XRD分析和CV測(cè)試

對(duì)制備的電極材料進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 NTP的XRD圖Fig.3 XRD pattern of NaTi2(PO4)3(NTP)

從圖3可知,所制備材料的衍射峰與NTP的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:33-1296)相符,證明合成的材料為NTP。

為研究1 mol/L NaPF6/THF電解液與磷酸鹽電極材料的適配性,對(duì)組裝的半電池進(jìn)行CV測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 NTP和NVP負(fù)極材料前5次循環(huán)的CV曲線Fig.4 CV curves of the first5 cycles of NTP and Na3 V2(PO4)3(NVP)anode materials

從圖4可知,NTP|Na半電池在首次循環(huán)中,在2.00 V左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰,在2.25 V左右出現(xiàn)一個(gè)氧化峰。從第2次循環(huán)開(kāi)始,各曲線的重復(fù)性都較好,曲線基本吻合,說(shuō)明以NTP作為電極材料有較好的可逆性。當(dāng)以NVP作為電極材料時(shí),半電池首次循環(huán)在3.10 V、3.25 V左右出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,3.44 V、3.63 V左右出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰,其中3.25 V處的還原峰和3.63 V處的氧化峰與SEI膜的產(chǎn)生有關(guān),第2次循環(huán)后,該還原峰和氧化峰消失。首次循環(huán)之后的曲線基本重合,表明以NVP為負(fù)極的鈉離子電池的可逆性及穩(wěn)定性良好。此外,由于SEI膜的生成影響了Na+嵌脫的可逆性,使氧化峰與還原峰的差值增加,從而出現(xiàn)較輕的極化現(xiàn)象。除首次循環(huán)生成SEI膜會(huì)導(dǎo)致電位峰發(fā)生改變外,從第2次循環(huán)開(kāi)始,NTP和NVP作為電極材料都具有良好的可逆性與動(dòng)力學(xué)特性,說(shuō)明1 mol/L NaPF6/THF作為鈉離子電池的電解液,對(duì)NTP和NVP電極材料都具有良好的適配性。

NTP和NVP的容量微分(dQ/dU)曲線如圖5所示。

圖5 NTP和NVP的容量微分曲線Fig.5 Capacity differential curves of NTP and NVP

從圖5可知,NTP的充、放電電壓平臺(tái)分別為2.17 V、2.08 V;NVP的充、放電電壓平臺(tái)分別為3.39 V、3.34 V。結(jié)合1 mol/L NaPF6/THF的電化學(xué)窗口可知,該電解液與正、負(fù)極材料的充放電平臺(tái)匹配,在充放電過(guò)程中不會(huì)分解。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

為考察兩種電解液體系對(duì)電極材料NVP和NTP電化學(xué)性能的影響,分別組裝半電池,在室溫20℃與低溫-20

℃下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。

圖6 THF體系和G2體系半電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of THF system and G2 system halfbattery

從圖6可知,在20℃時(shí),以1mol/LNaPF6/THF為電解液的NTP|Na半電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性較好,當(dāng)溫度降至-20℃時(shí),以1.0C循環(huán)1 000次,仍有80 mAh/g以上的比容量,容量保持率達(dá)97.54%。NVP|Na半電池在常溫下的比容量約為90mAh/g,低溫下循環(huán)1 000次,比容量仍有75mAh/g,容量保持率為94.87%。以1mol/L NaPF6/G2為電解液時(shí),以NTP和NVP為活性物質(zhì)的半電池的比容量?jī)H約為40 mAh/g、60mAh/g,比以1 mol/L NaPF6/THF為電解液的半電池約低20 mAh/g。這是因?yàn)樵?20℃時(shí),1 mol/L NaPF6/G2電解液發(fā)生了凝固,可能會(huì)阻礙離子的傳輸,增大電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗。-20℃時(shí),1 mol/L NaPF6/G2電解液的離子電導(dǎo)率僅為1 mol/L NaPF6/THF電解液的1/4。偏低的離子電導(dǎo)率使電池在充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變慢,導(dǎo)致比容量降低。這也證明,與1mol/LNaPF6/G2相比,1 mol/L NaPF6/THF更適配于低溫磷酸鹽鈉離子電池。

NTP|NVP全電池在0.2C下的低溫長(zhǎng)循環(huán)性能見(jiàn)圖7。

圖7 -20℃不同電解液全電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of full batteries with different electrolytes at-20℃

從圖7可知,以1 mol/L NaPF6/THF為電解液的全電池,首次放電比容量為87.6 mAh/g,第100次循環(huán)的放電比容量為83.4 mAh/g;以1 mol/L NaPF6/G2為電解液的全電池分別59.5 mAh/g、54.4 mAh/g。這表明,THF基磷酸鹽全電池具有更高的比能量。

上述分析表明,1 mol/L NaPF6/THF電解液與磷酸鹽材料的相容性要優(yōu)于1 mol/L NaPF6/G2電解液,低溫環(huán)境下Na+在THF基電解液的擴(kuò)散能力更強(qiáng),便于Na+快速傳輸,從而獲得性能理想的耐低溫鈉離子電池。

2.4 電化學(xué)阻抗測(cè)試

EIS測(cè)試可分析電荷傳遞阻抗值和SEI膜的穩(wěn)定性,能更加清晰地分析鈉離子電池的變化過(guò)程,并對(duì)循環(huán)性能進(jìn)行進(jìn)一步的解釋。擬合的等效電路圖如圖8所示。

圖8 等效電路模擬圖Fig.8 Simulation diagram of equivalent circuit

圖8中:Rct為電荷傳遞阻抗;Rs為歐姆阻抗;W1為Warburg阻抗;CPE1為電容。

-20℃下不同電解液體系的阻抗圖見(jiàn)圖9。

圖9 -20℃下不同電解液體系的阻抗圖Fig.9 Impedance plots of different electrolyte systems at-20℃

從圖9可知,1 mol/L NaPF6/THF電解液的適配性要好于1mol/L NaPF6/G2電解液。二者Rct與Rs的差異主要表現(xiàn)在循環(huán)10次后,THF基電解液的Rct比G2基電解液的小。對(duì)比圖9中低頻部分直線的斜率可知,THF基電解液的斜率更大,表示Na+在磷酸鹽材料中擴(kuò)散阻抗更小。

在-20℃下,兩種電解液在磷酸鹽材料中的阻抗差異較大。NVP和NTP在1 mol/L NaPF6/THF電解液中首次循環(huán)后的Rs分別為7.02Ω、7.09Ω,低于1 mol/L NaPF6/G2電解液的25.72Ω和22.39Ω,且阻值隨著循環(huán)次數(shù)的增加變化不明顯。Rct隨著循環(huán)次數(shù)的增加變化明顯,循環(huán)10次后,1mol/L NaPF6/THF電解液的電池,Rct為62.81Ω(NVP)、134.40Ω(NTP),而 1 mol/L NaPF6/G2電解液的電池高達(dá)701.90Ω(NVP)和641.20Ω(NTP)。EIS測(cè)試表明,1mol/L NaPF6/THF電解液與電極材料之間的界面膜阻抗更低,有利于Na+在SEI膜上的快速傳輸和擴(kuò)散,且電解液阻抗與電荷傳遞阻抗較低,說(shuō)明1 mol/L NaPF6/THF電解液與NVP和NTP的適配性較強(qiáng),可提高低溫鈉離子電池的可逆容量。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)不同電解液體系進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)性能測(cè)試,得出了1 mol/L NaPF6/THF電解液體系更加適配于低溫磷酸鹽鈉離子電池的結(jié)論。

在-20℃、1.0C的條件下,以NTP、NVP為工作電極的半電池在THF基電解液體系中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,循環(huán)1 000次后比容量分別為80 mAh/g、75 mAh/g,容量保持率達(dá)97.54%、94.87%;而使用1 mol/L NaPF6/G2電解液時(shí),因電解液發(fā)生凝固,導(dǎo)致Na+的擴(kuò)散阻力增加,影響了電池的低溫性能。此外,采用THF基電解液組裝的NTP|NVP全電池,在-20℃下以0.2C在0.5～2.2 V循環(huán)100次,仍具有80 mAh/g的比容量。測(cè)試發(fā)現(xiàn),離子電導(dǎo)率并非電池高容量的決定性因素,電解液與電極的兼容性起到更關(guān)鍵的作用。這表明,與普適性的1 mol/L NaPF6/G2電解液相比,THF基電解液體系更加適配于低溫磷酸鹽鈉離子電池。這為低溫高容量磷酸鹽鈉離子電池的設(shè)計(jì)提供了一條思路。