劉威，李其明，李芳，李佳，董艷梅，解品紅，陳露瑤

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)的日益重視，化石燃料的不可再生性使得生物質(zhì)液體燃料的發(fā)展受到青睞。生物質(zhì)發(fā)酵主要產(chǎn)物丙酮-丁醇-乙醇(ABE)產(chǎn)品可與柴油和汽油混合提高發(fā)動機(jī)性能，同時燃燒所釋放的CO和NOx等有害氣體也比其他燃料共混物少，是極具應(yīng)用發(fā)展前景的第二代生物燃料[1-4]。ABE來源于梭菌發(fā)酵城市固體有機(jī)廢物、纖維素、甘蔗秸稈和其他可再生生物質(zhì)[5-10]，因此ABE原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低，但是生物質(zhì)ABE發(fā)酵的產(chǎn)率一般低于5%并且不易回收，因此提高生物質(zhì)ABE產(chǎn)品發(fā)酵產(chǎn)率和回收率成為研究人員迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

1 滲透汽化技術(shù)

滲透汽化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，其較低的能耗和連續(xù)操作性使其在ABE分離中具有廣泛應(yīng)用前景，近幾年吸引了許多研究人員對滲透汽化工藝進(jìn)行研究，其中滲透汽化膜材料是滲透汽化技術(shù)能否實現(xiàn)節(jié)能、高效的關(guān)鍵。目前滲透汽化膜主要包括聚合物基質(zhì)膜[11-12]和混合基質(zhì)膜[13]兩大類。聚合物基質(zhì)膜基于特定有機(jī)高分子聚合物對疏水性有機(jī)物進(jìn)行優(yōu)先吸附，聚合物基質(zhì)膜具有選擇性高、制備工藝簡單的優(yōu)勢[14]?；旌匣|(zhì)膜是通過在聚合基質(zhì)膜中摻雜金屬、金屬-有機(jī)骨架(MOF)粒子、沸石顆?；螂x子液體等材料，目的在于優(yōu)化基質(zhì)膜的通量和選擇性。下面對兩類膜材料的最新研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1.1 聚合物基質(zhì)膜

聚合物基質(zhì)膜采用疏水性高分子聚合物基質(zhì)材料進(jìn)行直接成膜，制備方法較為簡單，成本相對較低。由于單一聚合物在ABE混合物分離中效果有限，因此當(dāng)前研究主要集中于不同聚合物的復(fù)合和制備工藝優(yōu)化或者對新型聚合物分子進(jìn)行改性等領(lǐng)域。其中硅氧烷類材料是ABE富集分離中最常用的疏水性聚合物膜基質(zhì)材料，當(dāng)前研究多集中于對硅氧烷類材料的復(fù)合和改性[15-17]。例如，Hecke[18]采用聚辛基甲基硅氧烷(POMS)膜用于ABE連續(xù)發(fā)酵液回收工藝，顯著提高了ABE分離選擇性。張國軍[19]對比了乙烯基和羥基端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與聚砜(PSF)復(fù)配的復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)乙烯基PDMS/PSF復(fù)合膜具有較好的溶脹性，700 h性能都較為穩(wěn)定。金萬勤組采用原位納米劃痕技術(shù)系統(tǒng)研究了基底和聚合物涂層溶液的影響以及分離層與襯底層之間的界面粘附，開發(fā)了薄而無缺陷的PDMS/PVDF復(fù)合膜[20]。薛闖組[21-22]研究了近20種不同交聯(lián)程度的PDMS膜滲透汽化分離丁醇，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)程度不同則膜的厚度不同，膜的分離性能也不同。總體而言，聚合物基質(zhì)膜材料通常成本較低且在ABE富集分離中具有較好的選擇性，但主要問題在于通量較低，因此聚合物基質(zhì)膜未來發(fā)展的關(guān)鍵在于如何通過新型聚合物的開發(fā)或者不同聚合物材料的復(fù)合提高聚合物基質(zhì)膜的通量，并保持其具有較好的選擇性。

1.2 混合基質(zhì)膜

聚合物基質(zhì)膜雖然選擇性較高，但是通量通常較低，因此人們期望通過在聚合基質(zhì)膜中摻雜其他物質(zhì)提高膜的通量，因此近年來混合基質(zhì)膜得到迅速發(fā)展。目前混合基質(zhì)膜的摻雜主要以金屬有機(jī)框架材料(MOF)、沸石、離子液體等，這些摻雜材料由于具有顯著不同物化性能，因此在改善混合基質(zhì)膜性能方面也有較大差別，本文對不同摻雜材料的混合基質(zhì)膜分別進(jìn)行討論。

1.2.1 MOF材料摻雜的混合基質(zhì)膜 MOF材料同時具有無機(jī)物和有機(jī)物的特征，特別是其特有的有機(jī)基團(tuán)易于與高分子聚合物基質(zhì)膜進(jìn)行匹配融合[23]。同時MOF材料特有的孔道結(jié)構(gòu)有利于優(yōu)化聚合物基質(zhì)的通量和選擇性，因此MOF材料與聚合物結(jié)合成為當(dāng)前混合基質(zhì)膜的研究熱點。在諸多MOF材料中，沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)又以其較高的穩(wěn)定性和良好的聚合物融合特性備受關(guān)注。金萬勤組以聚偏氟乙烯(PVDF)為載體制備了ZIF-71/PEBA混合基質(zhì)膜，將其應(yīng)用于ABE模型發(fā)酵液中回收丁醇，ZIF-71的摻雜明顯改善了PEBA膜的通量[24]。Lind 團(tuán)隊將ZIF-71摻雜到PDMS中制備了ZIF-71/PDMS復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)在乙醇水溶液或丁醇水溶液中ZIF-71/PDMS復(fù)合膜具有明顯提高的選擇性和通量。該團(tuán)隊進(jìn)一步系統(tǒng)研究了ZIF-71粒子尺寸對混合基質(zhì)膜的影響，發(fā)現(xiàn)ZIF-71的尺寸達(dá)到納米級時與PDMS的混合更加均勻，膜的性能改善更加優(yōu)異[25-26]。Nair 團(tuán)隊對ZIF-8進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與沸石材料相比ZIF-8具有更好的柔韌性，其疏水性、穩(wěn)定性較好[27]。王艷課題組在氧化石墨(GO)上原位生長ZIF-8，制備ZIF-8@GO/PDMS混合基質(zhì)膜，ZIF-8 與片狀GO的協(xié)同使其在PDMS聚合物基質(zhì)中的分散性較差的情況得到明顯改善[28]。潘復(fù)生課題組對比了ZIF-L/SA和ZIF-8/SA混合基質(zhì)膜對乙醇-水的分離性能[29]，發(fā)現(xiàn)ZIF-L/SA膜的通量和分離因子可達(dá)到1.218 kg/(m2·h)，1 840，ZIF-8/SA膜的通量和分離因子的只有0.879 kg/(m2·h)，678。ZIF-L/SA膜的分離性能更好，這可能是由于ZIF-L本身呈現(xiàn)二維片狀結(jié)構(gòu)的特點?？傊琈OF材料特有的有機(jī)無機(jī)雜化屬性使其與高分子聚合物易于結(jié)合，并能根據(jù)需要嫁接有機(jī)基團(tuán)調(diào)變MOF材料的孔道結(jié)構(gòu)，因此MOF材料摻雜在改善混合基質(zhì)膜性能方面極具應(yīng)用前景。

1.2.2 沸石摻雜的混合基質(zhì)膜 沸石作為一種傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料逐步被應(yīng)用于混合基質(zhì)膜的研究，其特有的孔道結(jié)構(gòu)和親疏水可調(diào)特性有利于提高混合基質(zhì)膜的綜合性能，當(dāng)然在ABE富集分離滲透汽化膜中多采用疏水性較好的高硅沸石材料。Hutkin[30]團(tuán)隊早期基于硅沸石-有機(jī)硅復(fù)合膜從ABE發(fā)酵液中回收ABE，發(fā)現(xiàn)5%的沸石ZSM-5摻雜PEBA膜具有較好的分離性能。用氫氟酸(HF)蝕刻ZSM-5/PDMS混合基質(zhì)膜分離效果更佳，這是由于HF能夠很好的去除沸石中的有機(jī)雜質(zhì)，提高沸石的疏水性和穩(wěn)定性，氫氟酸(HF)蝕刻的ZSM-5/PDMS混合基質(zhì)膜對乙醇溶液分離因子可達(dá)到 16.7，通量為0.134 kg/(m2·h)[31]。薛廣鵬等通過改性ZSM-5沸石與PDMS、PES聚合物基質(zhì)復(fù)合制備混合基質(zhì)膜用于分離丁醇模型溶液，研究發(fā)現(xiàn)隨著硅鋁比的增大對丁醇的選擇性增強(qiáng)[32]。 沸石具有良好的孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，因此沸石摻雜到聚合物基質(zhì)膜中有利于優(yōu)化混合基質(zhì)膜的選擇性和通量，但是沸石摻雜的混合基質(zhì)膜在ABE分離中選擇性和滲透通量存在相互制約的關(guān)系，通量高選擇性會降低，提高選擇性則通量下降，因此未來研發(fā)重點在于同步提高混合基質(zhì)膜的通量和選擇性。

1.2.3 離子液體 離子液體(IL)又稱為有機(jī)鹽，具有相對較大的有機(jī)陽離子或無機(jī)陰離子，能溶解各種有機(jī)物和無機(jī)物，近年來離子液體摻雜的滲透汽化膜得到了迅速發(fā)展[33]。Romero等[34]用磷胺離子液體和咪唑離子液體合成了PDMS包覆的離子液體膜，探究了離子液體摻雜混合基質(zhì)膜在ABE模型溶液(質(zhì)量比3∶6∶1)中分離性能，結(jié)果說明[P6，6，6，14][Tf2N]離子液體凝膠膜的性能最佳，對丁醇、丙酮和乙醇的溶質(zhì)/水選擇性分別為892.0，1 181.2 和483.0。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)聚醚嵌段酰胺(PEBA)包覆離子液體復(fù)合膜可以從ABE(質(zhì)量比3∶6∶1)模型溶液中高效去除丁醇，特別是隨著原料液溫度升高通量加大，[P6，6，6，14][tcb]離子液體復(fù)合膜相比于[Im6，1][hfp]膜對丁醇的選擇性更高。與不含離子液體的膜相比，在活性層固載離子液體會顯著降低水的滲透通量，從而確保了硅烷對丁醇的更高選擇性[35]。Gorri團(tuán)隊[36]采用溫度感應(yīng)相變技術(shù)制備出PEBA/[HMIm][FAP]離子液體復(fù)合膜用于從ABE發(fā)酵液中回收產(chǎn)物。當(dāng)離子液體負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，雜化膜的通量能夠達(dá)到 0.57 kg/(m2·h)，丁醇/水的分離因子更是達(dá)到了38.5?？傊?，離子液體種類較多，具有較大的可選擇性，離子液體特有的溶解特性能夠顯著提高混合基質(zhì)膜的綜合性能，但離子液體摻雜的混合基質(zhì)膜多處于研究階段，真正實用化離子液體摻雜混合基質(zhì)膜還有待進(jìn)一步的研究。

1.2.4 其他填料 除了MOF材料、沸石、離子液體的摻雜，其他疏水性較好的材料也被摻雜在聚合物中合成滲透汽化膜。例如，何新平[37]利用荷葉本身的疏水性質(zhì)，與傳統(tǒng)的聚合物PDMS相結(jié)合制備出具有超疏水性的混合基質(zhì)膜。Figueiredo[38]小組合成了活性炭/PDMS復(fù)合膜用于從丁醇水溶液中回收丁醇，發(fā)現(xiàn)活性炭摻雜量過度會導(dǎo)致膜脆性，活性炭的摻雜量必須控制在2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，50 ℃ 丁醇的分離因子達(dá)370，通量達(dá)到 0.045 kg/(m2·h)，表明了活性炭和丁醇的相互作用很強(qiáng)。本征微孔聚合物(PIM-1)和碳黑納米粒子(CB)組成的CB/PIM-1復(fù)合膜從水溶液中回收丁醇，選擇性和滲透通量都較好，炭黑摻雜提高了PIM-1膜的強(qiáng)度而不影響其分離性能[39]。在CB含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，獲得的最高分離因子為19.7和1.116 kg/(m2·h)的滲透通量。其他摻雜材料還有碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等[40]，但是這類材料的摻雜的研究和前景弱于MOF材料，綜合來看MOF材料的孔道結(jié)構(gòu)和有機(jī)特性更適合于摻雜混合基質(zhì)膜提高膜材料的綜合性能。

1.2.5 滲透汽化其他影響因素研究 滲透汽化分離過程中除了膜材料本身外，還有諸多影響膜分離性能的因素，例如原料液組分、濃度、溶液溫度、膜厚度和壓力等都對ABE的分離效果有一定的影響。例如，原料液中的微生物和細(xì)菌會形成溶膠，抑制原料液的流通從而減小ABE的滲透通量和分離因子[41]。Hietaharju[42]團(tuán)隊研究了丁酸對ABE發(fā)酵產(chǎn)物回收的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中各組分之間存在吸附和擴(kuò)散相互作用，丁酸的存在會影響膜的滲透通量和選擇性。吳國榮等[43]用 (COF-LZU1)/PDMS膜從丁醇溶液體系中回收丁醇，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高(34～76 ℃)原料側(cè)與滲透側(cè)壓差增加，滲透通量加大。張衛(wèi)東[44]組考察了生物質(zhì)發(fā)酵液中各主要成分(發(fā)酵液中的葡萄糖、無機(jī)鹽、甘油等)的濃度對PDMS膜的分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)的存在會阻塞膜的孔道使得膜的通量降低。 總之，除了膜材料本身對ABE分離性能產(chǎn)生重要影響外，其他工藝因素也會對滲透汽化膜的性能產(chǎn)生諸多影響，在工業(yè)化的滲透汽化分離過程除了優(yōu)選最佳膜材料，還需要綜合考察匹配最佳工藝條件。

2 結(jié)論與展望

(1)ABE滲透汽化所使用的高分子聚合物基質(zhì)膜成本低、工藝簡單，但是通常通量較低，并且通量與選擇性相互制約，因此在聚合物基質(zhì)膜中摻雜MOF、沸石或離子液體等制備混合物基質(zhì)膜成為發(fā)展熱點。添加摻雜材料有利于改善滲透膜的綜合性能，調(diào)變手段趨于多樣化，在接下來的研究中應(yīng)傾向于對材料的物化性能進(jìn)行改性，改善混合基質(zhì)膜的缺陷。

(2)ABE滲透汽化膜所采用高分子聚合物、MOF、沸石、離子液體等都要求具有較好的疏水性能。MOF材料、沸石材料的摻雜主要用于提高混合基質(zhì)膜的滲透通量，離子液體的摻雜則有利于提高混合基質(zhì)膜對生物質(zhì)ABE的選擇性，但缺陷在于通量極低。

(3)滲透汽化膜制備過程中存在聚合物基質(zhì)與摻雜材料混合不均勻現(xiàn)象，不易控制混合基質(zhì)膜的厚度、選擇性和通量之間的相互矛盾等問題，需要不斷發(fā)展新技術(shù)克服上述瓶頸。

(4)目前混合基質(zhì)膜滲透汽化分離的生物質(zhì)體系大多采用雙組分分離體系進(jìn)行測試，沒有真實生物質(zhì)發(fā)酵液成分復(fù)雜，無法準(zhǔn)確判定各組分對膜的穩(wěn)定性和分離性能影響，因此在以后研究還應(yīng)更加細(xì)致地研究真實生物質(zhì)發(fā)酵液中各種因素對膜分離性能的影響。

(5)滲透汽化膜分離生物質(zhì)ABE工藝研究還有很長的路，但從長遠(yuǎn)來看MOF摻雜的混合物基質(zhì)膜具有很好的發(fā)展前景。