錢 偉, 范兆虎, 李微微, 王樹博

車載質(zhì)子交換膜燃料電池低溫環(huán)境的熱源分析

錢 偉1, 范兆虎2, 李微微3, 王樹博3

(1. 佛山市清極能源科技有限公司, 廣東 佛山 528225;2. 辛辛那提大學(xué) 林德納商學(xué)院, 美國(guó) 辛辛那提 45221;3. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院, 北京 100084)

縮短寒冷地區(qū)質(zhì)子交換膜燃料電池的啟動(dòng)時(shí)間是目前車用氫燃料電池冷啟動(dòng)亟待解決的難題之一。研究通過熱傳遞數(shù)據(jù)分析，應(yīng)用COMSOL有限元仿真軟件，對(duì)比分析2種不同外形尺寸的30 kW氫燃料電池電堆低溫保存恒溫系統(tǒng)所需的熱量，提出一種應(yīng)對(duì)車用氫燃料電池低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)難題的方法。研究結(jié)果表明，在-30 ℃低溫環(huán)境中，長(zhǎng)寬比較小的電池堆維持恒溫時(shí)更節(jié)能，使用33.93 kg純石蠟的相變潛熱，或消耗1.15 L純甲醇燃料所提供的6 786 kJ能量，即可使氫燃料電池堆維持在0 ℃以上13 h，為車用氫燃料電池低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)提供了一種新途徑。

質(zhì)子交換膜燃料電池；低溫存儲(chǔ)；冷啟動(dòng)；傳熱

1 前 言

質(zhì)子交換膜燃料電池是以氫為燃料的發(fā)電裝置，發(fā)電過程不涉及燃燒，副產(chǎn)物僅有水和熱，是一種綠色環(huán)保的發(fā)電技術(shù)。以氫燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石能源汽車的理想替代交通工具，但氫燃料電池因電化學(xué)反應(yīng)生成的水在0 ℃以下會(huì)結(jié)冰，頻繁冰水相變循環(huán)會(huì)造成燃料電池性能不可逆下降，導(dǎo)致氫燃料電池汽車難以在寒冷地區(qū)商業(yè)化。如何提高氫燃料電池在0 ℃以下低溫環(huán)境中的啟動(dòng)能力是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在低溫存儲(chǔ)前進(jìn)行干燥氣體吹掃，除水過程能使氫燃料電池核心發(fā)電部件膜電極水含量大幅減少[1]。但是，氫燃料電池正常工作狀態(tài)下必須滿足一定含水量，從而導(dǎo)致在冷啟動(dòng)過程中，需要重新為燃料電池膜電極加濕。氫燃料電池在0 ℃以下長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后，在沒有輔助加熱的情況下冷啟動(dòng)，需要將氫燃料電池溫度升高至0 ℃以上，以實(shí)現(xiàn)氫燃料電池的冷啟動(dòng)，電池陰極側(cè)生成的液態(tài)過冷水部分結(jié)冰會(huì)堵塞催化層或擴(kuò)散層的反應(yīng)孔道，造成氫燃料電池冷啟動(dòng)失敗[2-6]；在有輔助加熱條件下，可借助外部熱源使氫燃料電池升溫至0 ℃以上或直接升至工作溫度，并通入加濕氣體完成氫燃料電池冷啟動(dòng)過程[7-9]。在上述氫燃料電池低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)過程中，氫燃料電池不可避免地經(jīng)歷頻繁的干燥/加濕循環(huán)，由于低于工作溫度的寬溫度窗口循環(huán)，會(huì)給氫燃料電池中的膜電極等電堆組件結(jié)構(gòu)造成損害，最終導(dǎo)致物理變形或擊穿，發(fā)電性能降低，甚至無法工作[10-16]。為避免經(jīng)歷頻繁干燥/加濕循環(huán)，氫燃料電池降溫前在其陰陽極流場(chǎng)中通入防凍液，防凍液是體積分?jǐn)?shù)為40%的甲醇水溶液[17]，然而甲醇水溶液的滲透會(huì)使膜電極中質(zhì)子交換膜發(fā)生溶脹，甲醇與Pt催化劑接觸使部分催化劑中毒，導(dǎo)致膜材料機(jī)械性能和催化劑耐久性能降低。所以，氫燃料電池低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)過程中會(huì)不可避免地導(dǎo)致氫燃料電池的耐久性嚴(yán)重降低。解決該難題的核心是最大限度減少氫燃料電池膜電極經(jīng)歷干燥/加濕循環(huán)、寬溫度窗口循環(huán)次數(shù)，避免以上循環(huán)對(duì)催化層和質(zhì)子交換膜造成中毒和機(jī)械損傷。盡管已有策略(如吹掃、輔助加熱等)對(duì)冷啟動(dòng)性能進(jìn)行了優(yōu)化，但是這些策略都需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)間。

本研究通過COMSOL有限元仿真軟件和傳熱數(shù)據(jù)分析，研究氫燃料電池低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)的方法，通過引入低溫環(huán)境下恒溫系統(tǒng)，使氫燃料電池維持在0 ℃以上，即氫燃料電池的溫度窗口控制在0 ℃～工作溫度，不但解決膜電極的結(jié)冰問題，減少膜電極干燥/加濕循環(huán)次數(shù)，簡(jiǎn)化氫燃料電池低溫存儲(chǔ)前干燥氣體吹掃步驟，而且縮小氫燃料電池所經(jīng)歷的溫度循環(huán)范圍，降低氫燃料電池經(jīng)歷低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)過程而導(dǎo)致的性能損傷，延長(zhǎng)氫燃料電池的使用壽命。

2 -30 ℃低溫環(huán)境下氫燃料電池0 ℃恒溫所需能量分析

2.1 氫燃料電池外尺寸模型建立

使用COMSOL有限元仿真軟件，建立2個(gè)不同長(zhǎng)寬比的30 kW電池堆模型，保持2個(gè)電池堆的活性面積和有效面積率一致，用于計(jì)算將該氫燃料電池堆置于-30 ℃環(huán)境中，維持該電池堆表面溫度在0 ℃以上時(shí)所需的熱源。電池堆各部件尺寸如表1所示。

表1 氫燃料電池部件幾何尺寸

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，1#和2#電池堆每片膜電極的活性面積均是279 cm2，功率密度按0.6 W×cm-2計(jì)算，30 kW電池堆需要180片，按照上述尺寸在COMSOL軟件中建立2個(gè)氫燃料電池堆的三維模型，如圖1所示。為簡(jiǎn)化內(nèi)部熱源計(jì)算，進(jìn)行宏觀傳熱分析，將金屬雙極板有效面積的外邊界作為熱源，如圖1所示為電池堆內(nèi)部立方體位置。

圖1 30 kW氫燃料電池堆示意圖

2.2 -30 ℃環(huán)境下氫燃料電池0 ℃動(dòng)態(tài)恒溫?zé)嵩垂β视?jì)算

采用穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)方程進(jìn)行熱平衡計(jì)算，如式(1)所示

式中：為熱導(dǎo)率，W×m-1×K-1。

電池堆模型材料均為不銹鋼，環(huán)境設(shè)置為空氣，物理參數(shù)如表2所示。

表2 模型材料參數(shù)

如圖1所示，為創(chuàng)造一個(gè)較苛刻的嚴(yán)寒環(huán)境，在距模型表面外側(cè)2 mm處建立-30 ℃空氣環(huán)境，空氣環(huán)境初始條件是-30 ℃，并設(shè)置該空氣邊界條件為-30 ℃，氫燃料電池模型初始條件是0 ℃，則空氣邊界與模型外表面之間的溫度梯度是15 000 K×m-1。

引入熱源功率控制方程，如式(3)所示。

式中：heat為熱源功率密度，W×m-2，1為比例參數(shù)1，2為比例參數(shù)2，set為目標(biāo)溫度，K；real為雙極板區(qū)域內(nèi)最低溫度點(diǎn)的實(shí)際溫度，K。本研究計(jì)算時(shí)，1取2，2取500，set取273.15 K。式(3)中等號(hào)右邊第1項(xiàng)是主要熱源功率值，第2項(xiàng)和第3項(xiàng)是實(shí)際溫度接近設(shè)定溫度時(shí)的補(bǔ)償值，可避免當(dāng)溫度實(shí)際值接近設(shè)定值時(shí)熱源功率過小而無法升溫，其中第3項(xiàng)是當(dāng)溫度實(shí)際值大于設(shè)定值時(shí)將第2項(xiàng)和第3項(xiàng)數(shù)值之和轉(zhuǎn)變?yōu)?，以防止計(jì)算中熱源功率絕對(duì)值無限增大而溫度失控上升。

圖2為13 h內(nèi)溫度和熱源功率隨時(shí)間變化曲線，計(jì)算結(jié)果表明，應(yīng)用該熱源控制方程可分別將2個(gè)長(zhǎng)寬比電池堆雙極板區(qū)域內(nèi)最低溫度控制在273.15 K附近，確保體系內(nèi)其他位置的溫度高于0 ℃。根據(jù)熱源功率隨時(shí)間變化曲線，分別采用平均數(shù)165和145 W作為穩(wěn)態(tài)計(jì)算中1#和2#氫燃料電池堆的熱源功率。

圖2 恒溫系統(tǒng)熱源功率計(jì)算

2.3 -30 ℃環(huán)境下氫燃料電池穩(wěn)態(tài)溫度分布計(jì)算

30 kW氫燃料電池堆穩(wěn)態(tài)溫度分布如圖3所示，結(jié)果表明，將1#和2#電池堆置于-30 ℃環(huán)境中，當(dāng)內(nèi)部邊界熱源的總功率分別為165和145 W時(shí)，可以維持該氫燃料電池堆溫度在0 ℃以上。對(duì)比1# 和2# 氫燃料電池堆可以發(fā)現(xiàn)，1#氫燃料電池雙極板長(zhǎng)寬比(3.73)比2#的長(zhǎng)寬比(1.28)大，1#電池堆更高，與2#電池堆相比，在豎直方向上溫度分布較不均勻。從低溫環(huán)境下電池堆恒溫所需能量角度考慮，應(yīng)采用小長(zhǎng)寬比的電池堆。

圖3 30 kW氫燃料電池堆穩(wěn)態(tài)溫度分布圖

以1#和2# 30 kW氫燃料電池堆在-30 ℃環(huán)境中靜置1 h為一個(gè)單元進(jìn)行計(jì)算，為維持電池堆溫度不低于0 ℃，內(nèi)部熱源功率分別為165和145 W，連續(xù)運(yùn)行1 h，消耗總能量分別是 594和522 kJ。

3 熱源可行性分析

根據(jù)上述分析，在–30 ℃環(huán)境中，為維持1#和2# 氫燃料電池堆溫度不低于0 ℃，每小時(shí)分別需要消耗594和522 kJ的能量，假設(shè)搭載該電池堆的氫燃料電池汽車在-30 ℃環(huán)境中停車過夜，經(jīng)歷13 h(晚上6點(diǎn)停車，第2天早上7點(diǎn)開車)，則一共需要分別消耗7 722和6 786 kJ的能量。

(1) 如果使用相變材料進(jìn)行儲(chǔ)能，根據(jù)常用石蠟相變潛熱：200 kJ×kg-1，若釋放 7 722和6 786 kJ的熱量，分別需要 38.61和33.93 kg純石蠟，石蠟密度取0.9 g×cm-3，體積分別為42.9和37.7 L。為了增加相變材料的熱導(dǎo)率，一般會(huì)制成相變微膠囊，且分散在水或其他液體中，因此實(shí)際質(zhì)量和所占體積會(huì)大于該數(shù)值。

通過上述分析可以看出，使用方便存儲(chǔ)和攜帶的液體燃料甲醇，能夠節(jié)省體積和質(zhì)量，是相對(duì)比較理想的熱源。

4 甲醇燃料恒溫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用

在熱源的作用下，為維持氫燃料電池最高溫度在2 ℃附近，可以往30 kW氫燃料電池堆的冷卻水道中連續(xù)通入溫度較高的“冷卻水”，控制氫燃料電池冷卻水出口溫度不低于2 ℃，可維持該電池堆溫度不低于0 ℃。本研究采用直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell，DMFC)氫燃料電池提供輔助恒溫?zé)嵩础?/p>

根據(jù)上述分析，需要分別提供一個(gè)165和145 W的DMFC發(fā)電系統(tǒng)，其中直接甲醇燃料電池堆需要添加保溫殼以防止熱量損失，其釋放的熱量可為氫燃料電池的冷啟動(dòng)提供輔助熱源，氫燃料電池相當(dāng)于直接甲醇燃料電池的冷卻系統(tǒng)。具體運(yùn)行設(shè)計(jì)如圖4所示。

圖4 低溫環(huán)境下30 kW氫燃料電池堆0 ℃恒溫系統(tǒng)示意圖

采用雙極板陰陽極流場(chǎng)脊槽比(5:8)、槽深0.4 mm進(jìn)行計(jì)算，雙極板有效面積是279 cm2，30 kW的電池堆一共含有180片單電池，則在電池堆內(nèi)部冷卻液體積約為：(279÷13) × 5 × 0.04 × 2 × 180 = 1 553.82 mL，約合1.55 L。水的比熱容為4.2 kJ×(kg·℃)-1，甲醇比熱容為2.5 kJ×(kg·℃)-1，按體積分?jǐn)?shù)為10% 的甲醇水溶液進(jìn)行計(jì)算，甲醇水溶液比熱容約為：4.03 kJ×(kg·℃)-1。

根據(jù)甲醇和水的密度以及體積分?jǐn)?shù)，可估算冷卻液流道中甲醇水溶液的質(zhì)量是1.518 kg，根據(jù)熱量計(jì)算式(4)，可得出甲醇水溶液體積流量q(L×min-1)與甲醇水溶液入口溫度in(K)之間的關(guān)系，如式(5)所示。

根據(jù)DMFC甲醇水溶液的流量，調(diào)節(jié)DMFC的運(yùn)行功率，控制液體恒溫儲(chǔ)罐中甲醇水溶液的溫度，將“氫燃料電池冷卻液出口”的甲醇水溶液溫度控制在2 ℃，以實(shí)現(xiàn)在-30 ℃環(huán)境中將氫燃料電池堆溫度控制在0 ℃以上。使用該恒溫系統(tǒng)，可避免氫燃料電池經(jīng)歷頻繁的干燥/加濕循環(huán)，縮小氫燃料電池所經(jīng)歷的溫度循環(huán)窗口寬度，且甲醇燃料價(jià)格較低，是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)可行的恒溫途徑，可大幅改善氫燃料電池經(jīng)歷低溫冷啟動(dòng)后發(fā)電性能，從而為攻克氫燃料電池低溫存儲(chǔ)和冷啟動(dòng)難題提供一條新途徑。

圖5 甲醇水溶液體積流量與氫燃料電池冷卻液入口溫度關(guān)系

5 結(jié) 論

從熱傳遞角度出發(fā)，使用COMSOL有限元仿真軟件，分析了在-30 ℃低溫環(huán)境中，2種長(zhǎng)寬比的30 kW氫燃料電池堆在0 ℃以上恒溫所需的熱源功率和備選熱源途徑。計(jì)算結(jié)果表明，采用較小長(zhǎng)寬比金屬雙極板組裝的氫燃料電池堆在低溫環(huán)境中恒溫時(shí)，溫度分布更加均勻，更節(jié)省恒溫所需能量；采用甲醇為燃料可減小熱源的體積和質(zhì)量，在-30 ℃環(huán)境中，將30 kW氫燃料電池堆持續(xù)恒溫在0 ℃上13 h，最少需消耗1.15L甲醇。

[1] OSZCIPOK M, ZEDDA M, RIEMANN D,. Low temperature operation and influence parameters on the cold start ability of portable PEMFCs [J]. Journal of Power Sources, 2006, 154(2): 404-411.

[2] YAO L, MA F F, PENG J,. Analysis of the failure modes in the polymer electrolyte fuel cell cold-start process — Anode dehydration or cathode pore blockage [J]. Energies, 2020, 13: 256.

[3] LI L J, WANG S X, YUE L K,. Cold-start icing characteristics of proton-exchange membrane fuel cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(23):12033-12042.

[4] LIN R, ZHU Y K, NI M,. Consistency analysis of polymer electrolyte membrane fuel cell stack during cold start [J]. Applied Energy, 2019, 241:420-432.

[5] XIE X, ZHU M Q, WU S Y,. Investigation of mechanical vibration effect on proton exchange membrane fuel cell cold start [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(28):14528-14538.

[6] ZHU Y K, LIN R, JIANG Z H,. Investigation on cold start of polymer electrolyte membrane fuel cells with different cathode serpentine flow fields [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(14):7505-7517.

[7] LI L J, WANG S X, YUE L K,. Cold-start method for proton-exchange membrane fuel cells based on locally heating the cathode [J]. Applied Energy, 254: 113716-113716.

[8] WEI L, LIAO Z H, SUO Z B,. Numerical study of cold start performance of proton exchange membrane fuel cell with coolant circulation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(39):22160-22172.

[9] 汪飛杰. 燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)-20 ℃冷啟動(dòng)研究[J]. 上海汽車, 2017, 8: 6-9.

WANG F J. Study on the fuel cell engine cold start under-20 ℃ [J]. ShangHai Auto, 2017, 8:6-9.

[10] YAN Q G, TOGHIANI H, LEE Y W,. Effect of sub-freezing temperatures on a PEM fuel cell performance, startup and fuel cell components [J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1242-1250.

[11] PINTON E, FOURNERON Y, ROSINI S,. Experimental and theoretical investigations on a proton exchange membrane fuel cell starting up at subzero temperatures [J]. Journal of Power Sources, 2009, 186(1): 80-88.

[12] LEE C, MéRIDA W. Gas diffusion layer durability under steady-state and freezing conditions [J]. Journal of Power Sources, 2007, 164(1): 141-153.

[13] LEE Y, KIM B, KIM Y,. Degradation of gas diffusion layers through repetitive freezing [J]. Applied Energy, 2011, 88(12): 5111-5119.

[14] YANG X G, TABUCHI Y, KAGAMI F,. Durability of membrane electrode assemblies under polymer electrolyte fuel cell cold-start cycling [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2008, 155(7): B752-B761.

[15] LUO M, HUANG C, LIU W,. Degradation behaviors of polymer electrolyte membrane fuel cell under freeze/thaw cycles [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7): 2986-2993.

[16] WU F. Degradation of the sealing silicone rubbers in a proton exchange membrane fuel cell at cold start conditions [J]. International Journal of Electrochemical Science, 2020, 15:3013-3028.

[17] KNORR F, SANCHEZ D G, SCHIRMER J,. Methanol as antifreeze agent for cold start of automotive polymer electrolyte membrane fuel cells [J]. Applied Energy, 2019, 238:1-10.

Heat source analysis of vehicle proton exchange membrane fuel cells in low temperature environment

QIAN Wei1, FAN Zhao-hu2, LI Wei-wei3, WANG Shu-bo3

(1. Foshan CleanEst Energy Technology Co. Ltd., Foshan 528225, China;2. Department of Operations, Business Analytics, and Information Systems, Lindner College of Business, University of Cincinnati, Cincinnati, OH 45221, USA;3. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Shortening start-up time of vehicle proton exchange membrane (hydrogen) fuel cells in cold environment is one of urgent problems to be solved. In this study, based on heat transfer data analysis and COMSOL finite element software, two different sizes of 30 kW hydrogen fuel cell stacks in constant temperature system were comparatively investigated. Meanwhile, a strategy for low temperature storage and cold start of vehicle proton exchange membrane fuel cells were proposed. The results indicate that the fuel cell stack with a smaller aspect ratio required less energy for preserve constant temperature under-30 ℃. The hydrogen fuel cell stack can be maintained above 0 ℃ for 13 h by providing 33.93 kg pure paraffin phase enthalpy or consuming 1.15 L pure methanol fuel to provide 6 786 kJ energy. This study provides an approach to solve the problems of low temperature storage and cold start of vehicle hydrogen fuel cells.

proton exchange membrane fuel cell; low temperature storage; cold start; heat transfer

1003-9015(2022)06-0801-06

TK91

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.06.004

2022-08-10；

2022-10-20。

佛山市科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(1920001000075)。

錢偉(1986-)，男，浙江紹興人，博士。

王樹博，E-mail：wangshubo@tsinghua.edu.cn

錢偉, 范兆虎, 李微微, 王樹博.車載質(zhì)子交換膜燃料電池低溫環(huán)境的熱源分析 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(6): 801-806.

：QIAN Wei, FAN Zhao-hu, LI Wei-wei, WANG Shu-bo. Heat source analysis of vehicle proton exchange membrane fuel cells in low temperature environment [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(6): 801-806.