胡懷生, 張鵬會

(隴東學院 化學化工學院, 甘肅 慶陽 745000)

近年來,隨著新冠疫情的出現(xiàn),人們越來越重視抗生素制藥廢水對環(huán)境的污染問題.抗生素廢水作為一種獨特的化學合成類廢水,具有難降解、COD高等特點[1-2],同時在生產(chǎn)抗生素類藥品時,其前驅體、中間體等物質均會隨著生產(chǎn)的過程進入排放的水體中,嚴重危害生態(tài)平衡和人類健康,抗生素的不斷積累對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害越來越大[3].

抗生素的常見去除方法包括物理、化學和生物方法,光催化技術相比于其他方法而言,降解效果更佳,污染物去除徹底且成本較低,可有效去除水體中的有機污染物[4-8].ZnO是N型半導體材料,由于其具有穩(wěn)定性能好,無毒,價格低廉,在紫外光照射下能降解有機污染物等優(yōu)點,在光催化應用中已被廣泛關注[9-11].但ZnO僅對紫外光具有響應,可見光條件下不易激發(fā),限制了其應用,因此,可通過摻雜其他類型催化劑來提高ZnO的催化活性[12-18].MoS2分子具有夾層結構,Mo處于兩個硫原子中間[19],由于MoS2表面積大,表面共價力和強邊緣效應,MoS2在污染物吸附,電化學性能和催化降解中的研究均受到廣泛關注[20-25].然而,MoS2納米片具有相對低的分散性并且易于聚集,從而影響光催化效率.而S-scheme異質結主要由功函數(shù)較小、費米能級較高的還原型半導體光催化劑(RP)和功函數(shù)較大、費米能級較低的氧化型半導體光催化劑(OP)通過錯開型方式構建而成,可以有效實現(xiàn)強氧化還原能力的電子空穴對分離[26],從而有效提高光催化效率,實現(xiàn)抗生素污染物的高效降解.

本研究通過制備一種具有高催化活性的S-scheme ZnO/MoS2復合光催化劑,研究其對水體中鹽酸四環(huán)素(tetracycline hydrochloride,TC)類抗生素污染物的降解性能.通過調控鹽酸四環(huán)素濃度、催化劑投入量、光照條件等因素,研究ZnO/MoS2對TC的降解性能,實現(xiàn)低能耗、高效降解污染物.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用試劑除特殊標注外,均為分析純,C6H12O6·H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、CO(NH2)2、Na2MoO4·2H2O(98%)、乙二醇(>99%, GC)與鹽酸四環(huán)素均購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,無水乙醇與硫脲分別購買于天津市永達化學試劑有限公司與上海展云化工有限公司,抗生素廢水為實驗室模擬廢水.

1.2 光催化劑的制備方法

1) 中空多孔ZnO微球的制備.使用葡萄糖和乙酸鋅作為碳源和鋅源,通過簡便的溶劑熱法制備ZnO微球.將50 mmol葡萄糖一水合物(C6H12O6·H2O),25 mmol乙酸鋅二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)與50 mmol尿素(CO(NH2)2)溶解在120 mL蒸餾水中劇烈攪拌直至溶液變?yōu)橥该?將以上溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,并在160 ℃的室內(nèi)烘箱中加熱16 h.將反應物冷卻至室溫后,過濾黑色沉淀物后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次.之后,將洗滌后的沉淀物在真空烘箱中于70 ℃干燥12 h.最后,在空氣氛圍中,以2 ℃·min-1的升溫速率,將產(chǎn)物分別在600、900 ℃下煅燒3 h,以獲得ZnO催化劑.

2) ZnO/MoS2復合物通過水熱合成法制備,制備流程如圖1所示,取3個燒杯,分別標記為1∶1、1∶2、1∶3.依次向其中分別加入50 mL乙二醇之后,將1 mmol鉬酸鈉和5 mmol硫脲混合溶于乙二醇中.分別加入0.3、0.15、0.1 g的ZnO,將其放置于超聲清洗機內(nèi)超聲30 min.超聲結束后,將混合溶液分別轉移至3個100 mL的反應釜中,在室內(nèi)烘箱中于210 ℃加熱24 h.等反應釜溫度下降到室溫后,取出混合溶液,裝入離心管內(nèi)以8 000 r·min-1離心5 min,用去離子水和無水乙醇分別清洗3次,置于真空干燥箱中,70 ℃干燥8 h,制得1∶1、1∶2、1∶3 比例的ZnO/MoS2復合材料.

圖1 催化材料制備Fig.1 Preparation of catalytic materials

1.3 樣品表征

采用Evolution 220紫外可見漫反射光譜儀測定1∶1、1∶2、1∶3的ZnO/MoS2催化材料的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),在200～800 nm掃描,分析催化材料的光吸收性能.采用Inspect F50掃描電子顯微鏡觀察ZnO與ZnO/MoS2的形貌結構.

1.4 四環(huán)素降解性能測試

在自然光下,取50 mL質量濃度為50 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液置于燒杯中,將50 mg不同復合比的ZnO/MoS2粉末分別置于不同燒杯中,做好相應標記.將燒杯放于黑暗環(huán)境下靜置30 min,完成暗吸附.吸附前,取3 mL溶液置于離心管中標記為0 min,開始曝氣,反應的第一個小時每隔10 min取一個樣品分別標記為10、20、30、40、50、60 min,后一個小時每隔15 min取一個樣品,分別標記為75、90、105、120 min,采用UV-1901雙光束紫外分光光度計測定溶液吸光度.根據(jù)采用該儀器測定的標準曲線公式y(tǒng)=0.030 5x+0.0057(其中,x表示TC濃度,y表示吸光度),計算TC濃度,并計算降解率(C0-Ct)/C0,其中,C0為溶液初始濃度,Ct為t時刻溶液濃度.

2 結果與討論

2.1 紫外可見漫反射吸收光譜表征

對不同比例的ZnO/MoS2光催化劑進行紫外可見漫反射光譜掃描,比較ZnO、1∶1、1∶2、1∶3的ZnO/MoS2的光吸收特性,結果如圖2所示.由圖可見,單一ZnO僅在紫外光區(qū)有響應,ZnO/MoS2復合材料在可見光區(qū)均有響應,其中,1∶1復合比的ZnO/MoS2復合材料具有更好的可見光吸收性能,表明1∶1復合比的ZnO/MoS2較1∶2、1∶3的ZnO/MoS2有更好的可見光吸收性能,更有利于光電催化反應的進行.

圖2 紫外可見漫反射光譜Fig.2 UV-visible diffuse reflectance spectroscopy

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

通過掃描電子顯微鏡觀察所制樣品的形貌,ZnO的形貌如圖3a所示,可以觀察到ZnO較分散,呈小球狀.ZnO/MoS2(1∶1)復合催化材料表面如圖3b所示,由圖可見,其附著的顆粒較小,ZnO被MoS2覆蓋,均勻分散于ZnO之上,復合材料較單一材料表面顆粒小,具有更大的比表面積,可增加催化反應活性位點,有利于催化反應的進行.

圖3 ZnO和1∶1 ZnO/MoS2復合材料SEM圖像Fig.3 SEM image of ZnO and 1∶1 ZnO/MoS2 composite

2.3 不同比例ZnO/MoS2對鹽酸四環(huán)素的降解性能

將相同質量的不同復合比催化劑(1∶1,1∶2,1∶3)分別置于3個燒杯中,于0、10、20、30、40、50、60、75、90、105、120 min分別取5 mL鹽酸四環(huán)素溶液,在波長357 nm處測定鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度,并帶入標準曲線,計算鹽酸四環(huán)素溶液濃度,計算去除率.結果如圖4所示.由圖可見,隨著降解時間的延長,不同比例催化材料對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率都呈現(xiàn)不斷上升趨勢,1∶2 的ZnO/MoS2催化材料對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率為12%,1∶3的ZnO/MoS2催化材料對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率只達到10%,降解效果并不是十分理想,且含量越多,降解效率越低,這可能是由于隨著MoS2含量的增加,將ZnO完全覆蓋,影響了異質結的形成,與溶液接觸的催化劑僅為MoS2；而1∶1復合比的ZnO/MoS2催化材料在50 min內(nèi)快速提升,隨著時間增加降解效率也在顯著提高,100 min時,降解效率高達88%.由此可以得出在自然光條件下,比例為1∶1的ZnO/MoS2催化材料對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率更好,與紫外可見漫反射吸收光譜結果相對應,根據(jù)紫外可見漫反射吸收光譜可知,1∶1的ZnO/MoS2較其他比例復合催化劑具有更大的可見光吸收范圍,吸光度更好,有利于催化反應的進行.

圖4 自然光條件下50 mg不同比例ZnO/MoS2對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率Fig.4 Degradation efficiency of 50 mg ZnO/MoS2 in different proportions for TC under natural light conditions

2.4 ZnO/MoS2 (1∶1)在不同光照條件下的抗生素降解性能

圖5為不同光照條件下1∶1 ZnO/MoS2對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率隨時間變化曲線，由圖可知,不論在黑暗條件還是氙燈照射條件下,1∶1的ZnO/MoS2對于鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率都在不斷增加.在氙燈條件下,降解效率在0～40 min迅速升高,40 min之后便緩慢提升,降解效率在120 min時到達77%.在黑暗條件下,降解效率在0～45 min迅速升高,45 min后緩慢提升,降解效率在120 min時到達73%.整個降解過程中,處于氙燈條件下，1∶1的ZnO/MoS2催化材料對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率都比黑暗條件下更好,在鹽酸四環(huán)素廢水實際處理過程中,也可以考慮在太陽光狀態(tài)下進行降解.而無光照時降解效果并未顯著降低,這是由于ZnO與MoS2均具有壓電性能,在廢水凈化過程中存在的水流動與曝氣震動會產(chǎn)生機械能,可激發(fā)催化的電子與空穴分離,因此,在無外加光照時,催化劑仍具有較好的污染物降解性能.

圖5 不同光照條件1∶1 ZnO/MoS2對鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率隨時間變化Fig.5 Degradation efficiency of 1∶1 ZnO/MoS2 for TC with time under different light conditions

2.5 ZnO-MoS2(1∶1)對不同TC溶液濃度的影響

分別配制40、50、60 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液待用.在黑暗條件下,分別取50 mL上述TC溶液置于3個燒杯中,做好相應標記.再分別取50 mg 1∶1的 ZnO/MoS2粉末倒入燒杯中,考察不同TC溶液濃度對抗生素降解性能的影響,如圖6所示,由圖可知，在氙燈條件下,1∶1的ZnO/MoS2對濃度60 mg·L-1的TC溶液降解效果最好.0～30 min時,同種催化材料對不同濃度TC溶液的降解效果都在迅速升高,這是由于催化劑具有較好的吸附性能,先將污染物吸附至催化劑表面,因而前30 min污染物去除性能最優(yōu),而后降解率緩慢提高,這是由于吸附后的污染物被催化劑逐漸降解.30 min時,1∶1的ZnO/MoS2催化材料對60 mg·L-1的TC溶液降解效果尤為顯著,105 min時,降解效率達88%.因此,1∶1 的ZnO/MoS2催化材料對質量濃度為60 mg·L-1的TC溶液呈現(xiàn)出較好的降解效果.

圖6 1∶1 ZnO/MoS2對不同濃度鹽酸四環(huán)素溶液降解效率隨時間變化Fig.6 Degradation efficiency of 1∶1 ZnO/MoS2 for TC of different concentrations with time

2.6 催化機理分析

圖7 捕獲劑實驗Fig.7 Experiment of capture agent

圖8 抗生素降解機理分析Fig.8 Analysis of antibiotic degradation mechanism

3 結論

采取一種綠色經(jīng)濟、低成本、可持續(xù)發(fā)展的光催化材料去除廢水中的抗生素.通過改變ZnO與MoS2的復合比例、光照條件、廢水濃度、催化材料加入量等條件,得出催化劑最佳復合比例以及鹽酸四環(huán)素降解的最優(yōu)條件.研究結果表明：

1) 1∶1 的ZnO/MoS2催化材料對降解TC具有更好的效果,在氙燈下可達77%,而在黑暗下可達到73%.1∶1 的ZnO/MoS2催化材料加入量為50 mg時,對質量濃度為60 mg·L-1的TC溶液降解效果最佳,可達88%.

2) 復合催化劑ZnO/MoS2中,ZnO與MoS2形成內(nèi)建電場,電子由ZnO導帶遷移至MoS2價帶,形成S-scheme異質結,ZnO價帶h+被有效保留,h+將H2O或OH-氧化成·OH,體系中h+、·OH共同將TC轉變?yōu)樾》肿親2O或CO2.