黃國威, 李 婷, 孫 立, 狄正賢, 樊恒中

(1. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 中國科學院 蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

自上世紀60年代初美國GE公司成功研發(fā)第一塊透明氧化鋁陶瓷以來，經(jīng)過半個多世紀的快速發(fā)展，先后出現(xiàn)了Al2O3[1]、YAG[2]、MgAl2O4[3]、AlON[4]、AlN[5]等幾十種透明陶瓷材料體系，且多個體系已在照明、光學儀器、無線電子及軍事工業(yè)等領域的特殊元器件和窗口材料中獲得廣泛應用.透明陶瓷具有高透光、耐腐蝕、耐高溫、高強度、高硬度、優(yōu)良的介電性、低電導率和高熱導性等其他透明材料不可比擬的綜合性能[6-7].裝備制造業(yè)的迅速發(fā)展對透明陶瓷材料提出了更高的要求，在保證良好透光性的同時，仍需具有更高的致密度和強度以滿足強震動、強腐蝕、超高溫等極端環(huán)境服役要求.

目前，研究人員主要通過初始原料、成型工藝和燒結技術[8-10]3方面改善其光學性能和提升機械性能.其中，燒結技術是制備高性能陶瓷材料的關鍵環(huán)節(jié)，恰當?shù)臒Y方法和工藝參數(shù)可有效促進原子擴散和消除孔隙，提高材料的相對密度，進而實現(xiàn)陶瓷材料光學性能與力學性能的同步提升.現(xiàn)有的燒結技術主要有無壓燒結和有壓燒結兩大類，具體包括真空無壓燒結[11-12]、熱壓/無壓結合氣氛燒結(HP)[13]、熱等靜壓燒結(HIP)[14]、放電等離子燒結(SPS)[15]等.Yoshimura等[16]系統(tǒng)地研究了1 850 ℃無壓氫氣氣氛、不同保溫時間(1～8 h)對氧化鋁透明陶瓷透過率的影響，試驗結果表明，延長保溫時間可有效排除氣孔并獲得較高的直線透過率.Kim等[17]采用SPS對0.15 μm氧化鋁粉體的燒結進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著燒結溫度的升高，致密化提高且晶粒長大，透過率隨著致密化程度提高而增大，而隨著晶粒尺寸的增大而降低.Krell等[18]采用HIP燒結和氬氣保護的方法獲得了晶粒尺寸0.4～0.6 μm的高強透明氧化鋁納米晶陶瓷(三點彎曲強度可達750～900 MPa)，該陶瓷在650 nm處的透過率為60%(厚度0.8 mm)，并歸納了晶粒尺寸與透過率之間的內(nèi)在關系.與其他燒結方法相比，熱壓燒結可大幅提升材料的致密度，進而提高透明陶瓷的透過率和強度，但對于復雜形狀的透明陶瓷結構件燒結具有一定的局限性.而無壓燒結雖解決了復雜結構件的燒結問題[19]，但制備的氧化鋁陶瓷透光性較低(低于30%，波長600 nm，厚度1 mm)，且晶粒尺寸較大(>30 μm)導致其力學性能顯著降低(320 MPa)[20-21].

2000年，Chen等[22]基于無壓燒結技術首次提出了兩步燒結法：先將坯體加熱至較高的溫度T1，然后降溫至T2并保溫一定時間(10～40 h)直至坯體完全致密.該方法利用晶界擴散和晶界遷移激活能的差別，成功避免了傳統(tǒng)一步燒結法后期造成的晶粒迅速長大現(xiàn)象.近期，該團隊利用兩步燒結法，得到致密度98.8%、晶粒尺寸為34 nm的氧化鋁納米晶陶瓷[23].因此，采用兩步燒結法可獲得遠遠小于正常升溫程序的晶粒尺寸，進而有效提高陶瓷的力學性能，該方法為解決傳統(tǒng)無壓燒結制備透明陶瓷易造成晶粒尺寸大以及致密性差等問題提供了新的研究思路.目前，兩步燒結法在透明陶瓷制備領域鮮見報道，因此，深入探究兩步燒結過程中燒結溫度和保溫時間對氧化鋁陶瓷晶粒尺寸、致密度、光學性能與力學性能的影響規(guī)律具有重要的研究意義.

基于以上研究背景，采用注凝成型和真空無壓燒結，同時改進兩步燒結法，探索不同燒結溫度和保溫時間對氧化鋁陶瓷晶粒尺寸、致密度、光學性能和力學性能的影響規(guī)律，并進一步揭示致密度、晶粒尺寸與光學性能、力學性能之間的內(nèi)在關系.

1 實驗

1.1 實驗過程

選用粒徑D50為0.4 μm的高純氧化鋁CR6粉體(純度≥99.99%，Baikowski，F(xiàn)rance)為初始原料，加入500 ppm的MgO(純度≥99.99%，國藥集團化學試劑有限公司)作為燒結助劑.Isobam104(平均分子量為55 000～6 5000，Kuraray,Osaka,Japan)作為膠黏劑，其質(zhì)量分數(shù)為0.1%.Isobam600AF(平均分子量為5 500～6 500，Kuraray,Osaka,Japan)作為分散劑，其質(zhì)量分數(shù)為0.2%.

1.2 陶瓷樣品制備

首先，將Isobam加入去離子水中攪動至完全溶解，后續(xù)攪拌過程中緩慢加入氧化鋁粉體，使氧化鋁漿料的體積分數(shù)達到45%，進一步加入氧化鎂并混合均勻.其次，采用星型球磨機在轉速為300 r/min條件下球磨漿料3 h.接著，將球磨后的漿料進行真空脫氣，澆注到模具(φ29 mm)中，并在25 ℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕環(huán)境中固化3 d.隨后，將凝膠體室溫干燥并脫模，脫模后的坯體在馬弗爐中1 000 ℃保溫2 h排膠.最后，將排膠成型后的預燒體進行真空無壓燒結，燒結溫度順序為T1→T2→T1,具體工藝參數(shù)見表1.

表1 真空無壓燒結工藝Tab.1 Vacuum pressureless sintering process

1.3 分析和測試

通過阿基米德排水法測試燒結后樣品的密度，依據(jù)理論密度換算可得到燒結陶瓷的相對密度；采用三點彎曲方法(AGS-X-20KN，Shimadzu，Japan)測試燒結后樣品的抗彎強度，試樣尺寸為3mm×4 mm×36 mm，每組試樣測試5～8次，取平均值；采用掃描電子顯微鏡(JSM-5600LV，JEOL，Japan)觀察燒結陶瓷的斷口形貌.將拋光后的透明陶瓷經(jīng)1 700 ℃熱腐蝕2 h，并用金相顯微鏡(10XB-PC，SHOIF，China)觀察其表面形貌，通過image軟件統(tǒng)計晶粒尺寸，每個樣品至少統(tǒng)計1 500個.采用紫外-可見光分光光度計(V-770，JASCO，Tokyo，Japan)測量厚度為0.8 mm的雙面拋光后樣品的直線透過率.

2 結果與討論

2.1 燒結溫度的影響

在陶瓷材料的制備過程中，燒結的目的是在控制晶粒長大的同時使坯體盡可能達到較高的相對密度，而燒結溫度是影響陶瓷性能最直接的因素.

為研究燒結溫度的影響，在T1溫度相同的前提下，通過改變T2溫度進行致密化研究.首先快速升溫達到T1溫度，使坯體達到臨界密度以上.緊接著在較低的溫度T2保溫，由于晶界擴散激活能低于晶界遷移激活能，致密化主要通過晶界擴散實現(xiàn)，此時氣孔通過晶界擴散逐漸收縮，并使坯體逐漸完成致密化.而晶粒長大主要通過晶界遷移發(fā)生，由于保溫過程晶界遷移未被激活，從而沒有晶粒長大發(fā)生.但要使燒結陶瓷達到透明，其氣孔率必須低于0.1%，因此需二次升溫至T1溫度并保溫，以進一步排除殘余氣孔，該過程不可避免地促使了晶粒長大.

2.1.1燒結溫度對透明氧化鋁陶瓷晶粒尺寸的影響原料粉體顆粒尺寸的大小對陶瓷致密化具有重要影響，根據(jù)經(jīng)驗，粒徑為0.4 μm的氧化鋁顆粒發(fā)生較快致密化的溫度約為1 300～1 500 ℃，因此選擇T2分別為1 300、1 400、1 500 ℃以考察其對最終燒結陶瓷透過率和晶粒尺寸的影響.

圖1為燒結工藝A，T2溫度分別為1 300、1 400、1 500 ℃燒結陶瓷經(jīng)拋光、熱腐蝕后的晶粒尺寸.圖1a～c分別為圖中a′～c′統(tǒng)計1 500個晶粒并采用高斯函數(shù)擬合的直方圖.由圖可知，燒結后陶瓷的相對密度分別為99.58%、99.86%和99.67%.在T2保溫時間相同的情況下，隨著燒結溫度的升高，陶瓷晶粒尺寸先減小后增大，相對密度先增大后減小.在T2階段，致密化主要通過晶界擴散完成，由于1 300 ℃的晶界擴散系數(shù)相對較低，保溫后殘留孔隙較高，致使最終燒結陶瓷相對密度較低.而1 500 ℃對應較高的晶界擴散系數(shù)，導致晶粒生長較快使得一些孔隙包裹在坯體內(nèi)無法通過擴散和遷移及時排出，使得燒結后陶瓷的相對密度較1 400 ℃時低，晶粒尺寸也有所增長[24].因此，原始粉體顆粒尺寸為0.4 μm的氧化鋁粉體最佳致密化溫度為1 400 ℃.Li等[25]研究了粒徑為10 nm的α-Al2O3在1 200～1 450 ℃的致密化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)坯體的致密化速率隨著溫度的升高也表現(xiàn)出先增加后降低的規(guī)律，在溫度1 350 ℃時達到最快.可見，坯體的致密化過程是非線性的，且具有一個最高致密化速率溫度點.

圖1 燒結工藝A，T2溫度(1 300、1 400、1 500 ℃)保溫3 h陶瓷拋光后的腐蝕形貌和晶粒尺寸分布統(tǒng)計Fig.1 Corrosion morphology and grain size distribution of ceramics at T2 (1 300、1 400、1 500 ℃) for 3 h in condition of sintering process A

圖2為燒結工藝A，T2溫度分別為1 300、1 400、1 500 ℃保溫3 h的陶瓷斷口形貌.可以看出，斷口主要為沿晶斷裂，有少量穿晶斷裂，斷裂面有輻射狀線條，是典型的脆性斷裂.氣孔主要分布在晶粒的交界處，為3個晶粒交界處的橢球體氣孔或者多個晶粒交界處的近球形多面體氣孔.主要原因是在燒結的最初較短時間內(nèi)，坯體快速致密化使得大量孔隙包裹在坯體內(nèi)無法通過擴散和遷移排出，這也是兩步燒結法后期需要長時間保溫以排除氣孔的原因.

圖2 燒結工藝A，T2溫度(1 300、1 400、1 500 ℃)保溫3 h陶瓷的斷口形貌Fig.2 Fracture morphology of ceramics at T2 (1 300、1 400、1 500 ℃) for 3 h in condition of sintering process A

2.1.2燒結溫度對透明氧化鋁陶瓷強度的影響

圖3為燒結工藝A，T2溫度為1 300、1 400、1 500 ℃保溫3 h陶瓷的抗彎強度，分別為(312±3.75)、(348±7.15)、(332±8.15) MPa.可見，隨著T2溫度的升高，樣品的抗彎強度先增大后減小，主要是細化晶粒尺寸有助于提高樣品的抗彎強度，符合陶瓷強度的Hall-Petch關系[26].

圖3 燒結工藝A，T2溫度(1 300、1 400、1 500 ℃)保溫3 h陶瓷的抗彎強度Fig.3 Flexural strength of ceramics at T2 (1 300、1 400、1 500 ℃) for 3 h in condition of sintering process A

2.1.3燒結溫度對透明氧化鋁陶透過率的影響

圖4為燒結工藝A，T2溫度1 300、1 400、1 500 ℃保溫3 h陶瓷圓片在200～800 nm可見光的范圍內(nèi)的直線透過率.由圖可知，透明氧化鋁陶瓷片在可見光650 nm處的透過率分別為19.2%、24.4%和21.8%(雙面拋光，厚度為0.8 mm).表明氧化鋁陶瓷的透過率隨著T2溫度的升高先增大后減小，在1 400 ℃的透過率最高，這是由陶瓷的相對密度較高決定的.

圖4 燒結工藝A，T2溫度(1 300、1 400、1 500 ℃)保溫3 h陶瓷片的直線透過率(雙面拋光，厚度為0.8 mm)Fig.4 In-line transmittance of ceramics at T2(1 300、1 400、1 500 ℃) for 3 h (both sides polished,thickness:0.8 mm) in condition of sintering process A

因此，在保溫時間相同的情況下，隨著T2溫度的升高，晶粒尺寸先減小后增大，晶粒尺寸減小提高了材料的抗彎強度.同時，陶瓷相對密度的提高也顯著增加了氧化鋁陶瓷的透過率.

2.2 保溫時間的影響

燒結的驅動力是總表面能的降低，其一是表面張力的降低，即致密化過程中界面的轉變；其二是總表面積的降低，即晶粒長大導致的體積內(nèi)總界面數(shù)的減小.毫無疑問，延長保溫時間是促進原子的充分擴散、排除剩余氣孔、降低總表面積的有效手段.在上述研究中，T2溫度為1 400 ℃保溫3 h得到的透明氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸較小，抗彎強度和透過率都較高，但其最佳保溫時間仍需進一步明確.因此，選擇在T2溫度為1 400 ℃，探索不同的保溫時間對透明氧化鋁陶瓷燒結過程的影響.

2.2.1保溫時間對透明氧化鋁陶瓷相對密度和晶粒尺寸的影響

圖5為工藝B下，保溫時間對透明氧化鋁陶瓷相對密度和晶粒尺寸的影響.從圖5可以看出，經(jīng)歷了10 ℃/min升溫至T1(1 850 ℃)不保溫，迅速降溫到T2(1400 ℃)保溫不同時間后，陶瓷的相對密度達到90%以上，說明此時已經(jīng)到達燒結末期.試驗結果表明陶瓷的相對密度隨著保溫時間的延長先增大后減小，保溫3 h時相對密度達到最大.隨著保溫時間的延長，坯體內(nèi)部孔隙收縮排除，在孔內(nèi)氣體的作用下，殘余孔隙會發(fā)生過量膨脹，使得陶瓷相對密度降低[27].

圖5 燒結工藝B，T2溫度1 400 ℃保溫2～5 h陶瓷的相對密度和晶粒尺寸Fig.5 Relative density and grain size of ceramics at T2 temperature of 1 400 ℃ for 2～5 h in condition of sintering process B

圖6給出了燒結工藝為B，T2溫度為1 400 ℃，分別保溫2、3、4、5 h后燒結陶瓷經(jīng)拋光、熱腐蝕后的晶粒尺寸.可以看出，該工藝下，晶界遷移會受到較強的氣孔釘扎作用，晶粒并沒有發(fā)生明顯的長大.但較高的T1溫度使得坯體內(nèi)晶粒生長速度不均勻，晶粒尺寸處于較寬的分布范圍，尺寸均勻性較差.在T2階段，晶界擴散導致孔隙縮小排除，使坯體致密化，大尺寸晶粒生長速率遠小于小尺寸晶粒；隨著保溫時間的增加，小尺寸晶粒生長較快，大尺寸晶粒生長緩慢，使得陶瓷的晶粒尺寸更加均勻，尺寸分布的標準差也逐漸降低.

圖6 燒結工藝B，T2溫度(1 400 ℃)保溫2～5 h陶瓷拋光后的腐蝕形貌和晶粒尺寸分布統(tǒng)計Fig.6 Corrosion morphology and grain size distribution statistics of ceramics after polishing at T2 temperature(1 400 ℃) for 2～5 h in condition of sintering process B

圖7為燒結工藝為B，T2溫度1 400 ℃保溫2～5 h的陶瓷斷口形貌.相比而言，保溫2 h的斷面氣孔較多，氣孔主要為晶粒間氣孔，如圖7a所示；隨著保溫時間延長至3 h，氣孔發(fā)生明顯收縮(圖7b)；當保溫時間進一步延長至4、5 h時，晶界上反而出現(xiàn)了較大氣孔，同時晶粒尺寸也有所長大(圖7c、d)，這是由于坯體內(nèi)氣孔的合并膨脹引起的.

圖7 燒結工藝B，T2溫度1 400 ℃保溫2～5 h的陶瓷的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of ceramics at T2 temperature of 1 400 ℃ for 2～5 h in condition of sintering process B

2.2.2陶瓷殘余氣孔的排除

經(jīng)過T1溫度1 850 ℃，T2溫度1 400 ℃保溫時間2～5 h燒結后，樣品基本不透明.為了提高陶瓷的透過率，需進一步排除殘余氣孔.然而，在無壓狀態(tài)下，O2-的擴散系數(shù)很小，亞微米級的氣孔難以通過晶界擴散排除.因此，需要進一步增加燒結溫度，借助晶界遷移，促進氣孔收縮.

圖8為燒結工藝C樣品的腐蝕形貌和晶粒尺寸分布.圖8a～d的晶粒尺寸分布分別為此時，陶瓷的相對密度分別為99.50%、99.86%、99.75%和99.66%.相比于圖5(未升溫到1 850 ℃前)，經(jīng)再次升溫到1 850 ℃并保溫6 h，氣孔的釘扎作用減弱，晶界遷移促使晶粒長大，氣孔進一步排除，陶瓷相對密度得到提高[28].

圖8 燒結工藝C，T2溫度1400 ℃保溫2～5 h陶瓷的腐蝕形貌和晶粒尺寸分布Fig.8 Corrosion morphology and grain size distribution of ceramics at T2 1 400 ℃ for 2～5 h in condition of sintering regime C

圖9為燒結工藝C陶瓷的斷口形貌.與圖7相比，進一步升溫至1 850 ℃保溫6 h排除殘余氣孔后，晶粒尺寸增大，晶面輪廓更加清晰.但可以觀察到仍有極少量的氣孔存在于陶瓷的晶界交匯處.

圖9 燒結工藝C，T2溫度1 400 ℃保溫2～5 h的陶瓷斷口形貌Fig.9 Fracture morphology of ceramics at T2 1 400 ℃ for 2～5 h in condition of sintering process C

2.2.3保溫時間對透明氧化鋁陶瓷強度的影響

圖10所示為燒結工藝C陶瓷的抗彎強度，由圖可知，其值分別為(335±25.55)、(348±7.15)、(346±7.88)、(331±13.31) MPa.表明隨著保溫時間的延長，透明氧化鋁陶瓷的抗彎強度先增大后減小，在T2溫度1 400 ℃保溫3 h時達到最高，主要是因為此時陶瓷的相對密度較高，氣孔率較低.

圖10 燒結工藝C，T2溫度1 400 ℃保溫2～5 h陶瓷的抗彎強度Fig.10 Flexural strength of ceramics at T2 temperature of 1 400 ℃ for 2～5 h in condition of sintering process C

2.2.4保溫時間對透明氧化鋁陶瓷透過率的影響

圖11為燒結工藝C，T2溫度1 400 ℃下不同保溫時間氧化鋁陶瓷在200～900 nm的直線透過率，在650 nm的透過率分別為15.8%、24.4%、21.0%和16.0%.可見，隨著T2保溫時間的延長，透明氧化鋁陶瓷的直線透過率先增大后減小.其主要原因是在燒結工藝C，T2溫度1 400 ℃保溫3 h這一燒結工藝下，最終陶瓷的相對密度較高，氣孔率低，引起的光散射較小.

圖11 燒結工藝C，T2溫度(1 400 ℃) 保溫2～5 h陶瓷片的直線透過率(雙面拋光，厚度為0.8 mm)Fig.11 In-line transmittance of ceramics at T2(1 400 ℃) for 2～5 h (both sides polished,thickness:0.8 mm) in condition of sintering process C

在之前的研究中，將CR6粉體采用注凝成型法制備的坯體經(jīng)過1 000 ℃預燒后以2 ℃/min的速率升溫至1 850 ℃保溫6 h真空無壓燒結，得到的透明陶瓷圓片透過率為22%(波長650 nm，厚度0.8 mm)，晶粒尺寸為22.2 μm，抗彎強度304.9 MPa.相比之下，改進后的燒結工藝更有利于提高氧化鋁陶瓷的透過率，減小晶粒尺寸，提高相對密度和抗彎強度.

3 結論

基于注凝成型工藝和真空無壓燒結技術，通過改進兩步燒結法代替?zhèn)鹘y(tǒng)一步燒結法可有效控制透明氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸長大和提高相對密度,改善透明氧化鋁陶瓷的光學性能和力學性能,得出如下結論：

1) 原始粉體粒徑D50為0.4 μm的氧化鋁粉體在1 400 ℃保溫時其致密化速率最快，且相對密度隨著保溫時間的延長先增大后減小，3 h時達到最大.

2) 采用兩步燒結法在1 400 ℃保溫時，晶界遷移會受到較強的氣孔釘扎作用，晶粒并沒有明顯長大.但隨著后續(xù)燒結溫度升高，氣孔的釘扎作用減弱，晶界遷移促使晶粒長大，氣孔進一步排除.

3) 在燒結溫度1 400 ℃保溫3 h時，得到晶粒尺寸、透過率和抗彎強度分別(19.75±0.07) μm、24.4%(650 nm，0.8 mm厚)和(348±7.15) MPa的透明氧化鋁陶瓷.與傳統(tǒng)的一步升溫燒結工藝相比，透明氧化鋁陶瓷的光學性能和力學性能均有所提升.