李曉華, 馬應霞*, 楊海軍, 孟文麗, 鐘小妹

(1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)

靜電紡納米纖維膜不僅具有大的宏觀尺寸，易于分離回收，還具有高的比表面積和孔隙率，穩(wěn)定性好等特點[6].更重要的是可以通過化學反應或物理作用對靜電紡納米纖維膜進行改性，進一步拓寬其使用范圍.在眾多用于靜電紡絲的聚合物中，聚丙烯腈(PAN)不僅可紡性較好，而且還具有良好的耐溶劑性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是最常用的成纖聚合物之一[7].此外，PAN含有大量的不飽和腈基官能團(—CN)，可以通過對腈基進行改性引入羧基、偕胺肟基和胺基等多種功能基團，用于選擇性吸附金屬離子[8-11].但是，在改性的過程中，隨著腈基轉化率的提高會使膜的機械性能下降[12].

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的一種重要的衍生物，是一種典型的二維納米片狀材料，具有很好的生物相容性，擁有大的比表面積、高的機械強度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，將其作為添加劑加入到靜電紡納米纖維膜中可以顯著提升其力學性能[13-15].此外，GO還含有大量的羥基(—OH)、羧基(—COOH)、醛基(—CHO)和環(huán)氧基(—COC—)等含氧活性官能團，可為其進一步的功能化和吸附金屬離子提供活性位點[16].但是，這些官能團反應活性相對較弱.丙烯酸(AA)作為一種重要的親水性單體，含有雙鍵以及羧基官能團，可以通過自由基聚合或接枝改性[17-18]，在無機納米材料表面賦予富含羧基的聚丙酸(PAA)，從而提高無機納米材料的分散性和反應活性.

為了進一步提高材料的吸附量和吸附選擇性，含有高密度官能團的超支化聚合物近年來引起了人們的關注.超支化聚乙烯亞胺(HPEI)作為一種典型的超支化聚合物，含有大量的胺基官能團，其中N原子所含有的孤對電子易與金屬離子發(fā)生配位作用從而有效吸附金屬離子[19-20].但HPEI自身具有較大粘性，不適合進行單獨紡絲[21].

本研究基于PAN靜電紡納米纖維膜、GO、PAA和HPEI結構和性能的特點，以PAA修飾后的GO(GO-PAA)作為增強劑，PAN作為基體，通過靜電紡絲技術構筑PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜，以提高靜電紡納米復合纖維膜的機械強度、反應位點以及反應活性.再通過化學接枝反應將HPEI接枝在PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜上，構筑富含胺基的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜，用于去除水溶液中的Au(Ⅲ).通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線光電子能譜儀(XPS)和粉末X射線衍射儀(XRD)對HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜進行表征分析，探討了不同實驗條件對Au(Ⅲ)吸附性能的影響，并利用準一級動力學、準二級動力學和粒子內擴散模型研究了其吸附過程的動力學，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進一步研究了其等溫吸附過程.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑有：石墨粉(325目，99.95%，上海麥克林生化科技有限公司)；濃硫酸(H2SO4，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；硝酸鈉(NaNO3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，分析純，天津市恒星化學試劑有限公司)；過氧化氫(H2O2，分析純，天津市大茂化學試劑廠)；鹽酸(HCl，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；聚丙烯腈(PAN，分析純，Sigma-Aldrich試劑有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；超支化聚乙烯亞胺(HPEI，分析純，Sigma-Aldrich試劑有限公司)；乙二醇(EG，分析純，天津市百世化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氯金酸(HAuCl4，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；丙烯酸(AA，分析純，天津市大茂化學試劑廠)，過氧化苯甲酰(BPO，分析純，上海中秦化學試劑有限公司)；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化鈉(NaCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化鎳(NiCl2，分析純，上海麥克林生化科技有限公司).

試驗設備有：JEM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)；Nicolet/IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛公司)；D/MAX-2400型粉末X射線衍射儀(XRD，日本電子公司)；AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS，英國Kratos公司)；SurPass-3型固體表面Zeta電位測試儀(Zeta，奧地利安東帕公司)；ICAP-7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國賽默飛儀器公司)；紫外可見分光光度計(UV-752N，上海佑科儀器儀表有限公司)；注射泵(LSP01-3A，保定蘭格恒流泵有限公司)；高壓直流電源(DW-P303-1ACDF0，天津東文高壓電源股份有限公司).

1.2 樣品的制備

1.2.1GO-PAA納米復合物的制備

首先，采用改進的Hummers方法[22]制備了GO.然后，在文獻[23]報道的基礎上，對實驗方案進行了調整，使AA在GO表面進行原位聚合制備GO-PAA納米復合物.稱取0.30 g的GO加入到100 mL丙酮中，超聲分散1 h，將上述分散液轉移到250 mL三口燒瓶中.隨后加入7 mL的AA單體攪拌30 min后，再加入0.13 g的BPO，在75 ℃的條件下，機械攪拌8 h，整個聚合反應在N2保護下進行.反應結束后，將得到的產物水洗數次后進行冷凍干燥，得到GO-PAA納米復合物.

1.2.2PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的制備

將一定量GO-PAA納米復合物加入到含8 mL DMF的樣品瓶中配置成1.0 wt.%的分散液，超聲處理2 h，使其均勻分散于DMF中.隨后在上述分散液中加入PAN粉末，使PAN的質量分數為10.0 wt.%.然后將含上述混合物的樣品瓶置于恒溫水浴鍋中，在50 °C條件下磁力攪拌12 h，形成均勻的紡絲液.脫氣后將紡絲液轉移至20 mL的注射器中.紡絲過程中具體參數設定如下：注射器不銹鋼針頭的內徑為0.4 mm，針頭與鋁箔覆蓋的收集板的距離為14 cm，紡絲過程中的電壓保持在14 kV，紡絲液流速保持在0.55 mL·h-1.持續(xù)紡絲數小時后得到PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜.然后將其置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h后收集備用.

1.2.3HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的制備

采用化學接枝改性的方法[24]制備HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜.首先，稱取0.24 g的PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜，將其加入帶有攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，再加入80 mL溶有0.80 g HPEI的EG溶液，油浴140 ℃，持續(xù)攪拌反應8 h，待反應結束后，取出改性后的樣品，用蒸餾水和乙醇洗滌數遍，徹底除去表面的殘留物.然后將樣品在50 ℃條件下，真空干燥24 h，得到HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜.HPEI的接枝率(G)通過改性前后PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的增重率表示，其計算公式如式(1)所示.

(1)

式中:m0和m(mg)分別為PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜改性前后的質量.

1.3 吸附實驗

以HAuCl4溶液作為Au(Ⅲ)源，配置一系列質量濃度50～300 mg·L-1的Au(Ⅲ)溶液，通過批次實驗研究HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附性能.在250 mL的錐形瓶中加入一定質量濃度的25 mL Au(Ⅲ)溶液，并稱取3 mg HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜分別加入上述溶液中，將相應的錐形瓶放置在恒溫振蕩器中，在298 K、120 r·min-1的條件下，恒溫振蕩吸附一定的時間.Au(Ⅲ)溶液的pH值是通過不同濃度的HCl和NaOH溶液進行調節(jié)的.吸附實驗結束后分離樣品，使用UV-752N在239 nm處測定殘余溶液的吸光度，根據濃度與吸光度的關系計算得到殘余溶液中Au(Ⅲ)的濃度.為了測定HPEI-g-PAN/GO-PAA對Au(Ⅲ)的吸附選擇性，配制25 mL，初始質量濃度為100 mg·L-1，含Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Au(Ⅲ)4種離子的混合溶液，加入3 mg HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜后將其置于恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、298 K的條件下，振蕩12 h后取出樣品，使用ICP-AES測定殘余溶液中各離子的濃度.

2 結果與討論

2.1 HPEI-g-PAN/GO-PAA的構筑

圖1是HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的構筑示意圖.在GO的丙酮分散液中加入AA單體和BPO引發(fā)劑，通過原位聚合法將生成的PAA包覆在GO表面得到GO-PAA納米復合物.再將GO-PAA納米復合物分散到以DMF為溶劑的PAN紡絲液中，通過靜電紡絲得到PAN/GO-PAA靜電紡納米纖維膜.GO的加入可以提高靜電紡納米纖維膜的機械強度.在GO表面包覆PAA不僅可以提高GO在PAN基體中的分散性，而且PAA含有大量的—COOH為靜電紡納米纖維膜進一步的功能化提供了大量的活性官能團.具有宏觀尺寸的靜電紡納米復合纖維膜作為吸附劑，方便分離和回收.同時，PAN含有大量的—CN官能團，有利于后期的進一步改性.此外，商品級的PAN通常是一種共聚物，還含有大量的—COOCH3官能團[25].HPEI的端胺基既可以和PAN中的腈基(—C≡≡N)反應形成脒基(—C(==NH)NH—)，又可以與—COOCH3以及PAA中的—COOH反應形成酰胺基(—C(==O)NH—)[24]，從而通過化學接枝法構筑HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜.PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜大量的活性官能團為HPEI的化學接枝提供了大量的活性反應位點，可以大大提高HPEI的接枝密度，為其吸附金屬離子提供高密度的吸附位點，有利于提高其吸附性能.

圖1 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的構筑Fig.1 The fabrication of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.2 表征分析

2.2.1SEM表征

圖2是PAN/GO-PAA與HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的數碼照片以及在不同放大倍數下的SEM圖像.從PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的數碼照片(圖2a)可以看出，PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的顏色為淺咖色，致密的表面存在一些褶皺.從PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的SEM照片中可以觀察到許多纖維交錯分布構成了一個復雜的網絡結構,如圖2b所示.將圖2b中紅色標注的區(qū)域進一步放大(圖2c)可以清晰地看到，這些纖維的直徑并不均一，表面也不光滑.有的纖維中存在不規(guī)則的片狀結構，這些不規(guī)則的片狀結構應該歸屬于表面包覆了PAN的GO-PAA納米復合物.而相對比較規(guī)則的纖維為純的PAN纖維.從圖中還可以看到GO-PAA納米復合物與PAN無縫銜接在一起形成了纖維.這是因為GO-PAA表面含有大量的羧基官能團，與PAN在DMF溶液中會生成相容相，從而在紡絲的過程中發(fā)生了自融合現象[26].從圖2d中的數碼照片可以看出，經過改性后得到的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜顏色發(fā)生了明顯的變化，呈黃綠色，表面依然致密，但是褶皺明顯增加.從HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的SEM照片(圖2e)可以看出,其顯微形貌和接枝改性前沒有明顯的變化.通過對圖2e中紅色標注的區(qū)域進一步放大(圖2f)可以觀察到，纖維的表面經過接枝改性,表面粗糙度明顯降低.

圖2 PAN/GO-PAA和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的數碼照片以及SEM圖像Fig.2 The digital photos and SEM images of PAN/GO-PAA and HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

利用SEM對吸附Au(Ⅲ)后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜(HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au)顯微結構進一步表征.如圖3a所示，吸附Au(Ⅲ)后的樣品其顯微結構依然保持原來的纖維形貌.對圖中紅色區(qū)域進一步放大，如圖3b所示，可以清楚地發(fā)現，在纖維構成的網絡結構中出現了規(guī)則的六邊形和不規(guī)則的顆粒物質.這些物質應該是HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附的Au(Ⅲ)在吸附的過程中被部分還原得到的Au單質.從其元素映射圖像(圖3c)中可以明顯地發(fā)現,HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au中除了C，N和O元素外，樣品中還出現了Au元素，并且Au元素均勻地分布在樣品中.此外，在HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au的EDS譜圖(圖3d)中，除了有C，N和O元素的峰外，還發(fā)現了來自于模擬廢水HAuCl4中的Au和Cl的峰.上述結果說明HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米纖維膜可以對溶液中的Au(Ⅲ)進行有效吸附，并且在吸附過程中將部分Au(Ⅲ)還原為Au單質.

圖3 吸附Au(Ⅲ)后HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的SEM照片、元素映射圖像和EDS譜圖Fig.3 SEM images, element mapping images, EDS spectrum of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes after adsorption of Au(Ⅲ)

2.2.2FTIR表征

圖4為GO-PAA(曲線a)納米復合物、PAN/GO-PAA(曲線b)和HPEI-g-PAN/GO-PAA(曲線c)靜電紡納米復合纖維膜的FTIR譜圖.如圖4中曲線a所示，3 425 cm-1處的特征峰是由PAA中O—H的伸縮振動引起的[27]，C—H的不對稱伸縮振動引起的特征峰則出現在2 937、1 452 cm-1處[20,28]，位于1 721 cm-1處的特征吸收峰對應PAA中C==O鍵的伸縮振動，1 628、1 074 cm-1則對應的是C—O的伸縮振動[16].說明通過原位聚合反應得到的PAA成功包覆在了GO表面.從圖4中曲線b中可以明顯地發(fā)現PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的FTIR譜圖在2 243 cm-1處出現了一個新的特征吸收峰，這歸因于PAN中C≡≡N的伸縮振動，位于1 390 cm-1處的特征峰則源于PAN中共聚單體丙烯酸甲酯的CH3對稱伸縮振動[24,29].PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜經過HPEI改性之后得到的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的FTIR譜圖如圖4中曲線c，在2 243 cm-1處的吸收峰消失了，這是由于在接枝反應中，HPEI的端胺基和PAN中的腈基(—CN)反應形成了脒基(—C(==NH)NH—)[24].此外，1 578 cm-1處出現了一個新的較寬特征峰[20]，這主要是因為在接枝反應過程中生成酰胺基的N—H特征峰、—C(==NH)NH—中C==N和GO-PAA中C==O的特征峰互相疊加在一起，從而使得1 578 cm-1處特征峰的寬度明顯增加.在1 247 cm-1處比較強的特征峰源于HPEI中C—N的伸縮振動[30,31].此外，通過式(1)計算得到的HPEI的接枝率為14.73%.上述結果進一步表明，成功構筑了HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜.

圖4 GO-PAA納米復合物，PAN/GO-PAA和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of GO-PAA nanocomposites, PAN/GO-PAA and HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.2.3XRD表征

為了進一步證實圖3b中觀察到的規(guī)則六邊形和不規(guī)則顆粒物質為Au單質，對吸附前后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜進行了XRD表征分析.圖5中曲線a和曲線b是吸附前后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜XRD譜，對比二者可以清楚地觀察到吸附Au(Ⅲ)后，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的XRD圖譜上出現了幾個較為明顯的衍射峰，這些衍射峰的2θ值分別為38.30°、44.62°、64.70°、77.78°和81.98°，分別對應Au的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[32]，再次說明Au(Ⅲ)在吸附過程中被部分還原為Au單質.

圖5 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)前(a)、后(b)的XRD譜圖Fig.5 The XRD spectra of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes before (a) and after (b) adsorption for Au(Ⅲ)

2.2.4XPS表征

為了更深入地研究HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附機理，通過XPS表征分析吸附前后HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜表面元素的組成和化合價態(tài).圖6a為吸附前后HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的XPS全掃描譜圖，對比二者的XPS譜圖可以發(fā)現，在吸附Au(Ⅲ)后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜XPS譜圖中除了有O 1s，N 1s和C 1s的特征峰，還出現了一個歸屬于Au 4f的新特征峰，這充分證明了HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜可對Au(Ⅲ)進行有效吸附.在Au 4f的高分辨譜圖(圖6b)中可以發(fā)現，位于84.84、88.3 eV處的特征峰分別對應于Au(Ⅲ)的Au 4f7/2和Au 4f5/2[9,33]，而Au(0)的Au 4f7/2和Au 4f5/2的結合能則在84.16、88.00 eV處[34].此外，結合能為83.71 eV(Au 4f7/2)和86.77 eV(Au 4f5/2)的兩個特征峰則歸屬于Au(Ⅰ)[35,36].以上結果說明在吸附過程中存在還原反應，而Au(Ⅰ)的存在則說明在吸附過程中Au(Ⅲ)的還原反應是逐步進行的.

圖6 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)前后的XPS全譜圖，Au 4f的高分辨譜圖，吸附前后C 1s、N 1s和O 1s的高分辨譜Fig.6 The XPS full spectra, XPS spectra of Au 4f, C 1s, N 1s and O 1s of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for before and after adsorption of Au(Ⅲ)

2.3 吸附性能

2.3.1pH值對吸附性能的影響

圖7 溶液pH值對HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的影響和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜的Zeta電位Fig.7 Effect of pH on the capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), Zeta potential of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.3.2吸附動力學

接觸時間是吸附過程中一個極為重要的影響因素.如圖8a所示，可以清楚地觀察到，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附容量在最初的480 min內快速增加，這主要是因為隨著時間的延長，Au(Ⅲ)與HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜表面的活性位點有充足的接觸時間.當繼續(xù)延長接觸時間時，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜表面的活性位點逐漸趨于飽和，吸附速率降低最終達到動態(tài)平衡.

圖8 接觸時間對HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的影響和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的準一級動力學、準二級動力學和粒子內擴散模型Fig.8 The effect of contact time on the adsorption capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), the pseudo-first-order, pseudo-second-order and intra particle diffusion models

為了進一步研究HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)吸附過程中的吸附機制，分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和粒子內擴散模型對Au(Ⅲ)吸附數據進行線性擬合.準一級動力學模型是假定整個吸附過程是受擴散步驟控制，而準二級動力學模型則是假定吸附過程中吸附速率是由吸附劑表面的活性位點數目的平方值決定，整個吸附過程以化學吸附為主.粒子內擴散模型是通過對實驗過程中的Qt與t1/2進行線性擬合，根據得到的直線是否通過原點判斷吸附過程中的限速步驟是否為顆粒內擴散.這3種模型的表達式如式(2～4)[5,41].

ln(Qe-Qt)=lnQe,cal-k1t

(2)

(3)

Qt=kit1/2+c

(4)

其中:t為吸附時間,min；Qt為t時Au(Ⅲ)的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡時Au(Ⅲ)的吸附量，mg·g-1；Qe,cal為通過準一級和準二級動力學模型計算得到Au(Ⅲ)的平衡吸附量，mg·g-1；k1為準一級速率常數，min-1；k2為準二級速率常數，g·mg-1·min-1；ki為顆粒內擴散的速率常數，mg·g-1·min1/2;c是一個與邊界層厚度有關的常數.

HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)吸附數據通過準一級動力學、準二級動力學模型和粒子內擴散模型的擬合曲線如圖8b～d得到，相關參數列于表1.由圖8b、c和表1可知，準二級動力學的相關系數(R2=0.996 1)大于準一級動力學(R2= 0.659 5)，并且，通過準二級動力學模型線性擬合得到的平衡吸附量Qe,cal(1 828.59 mg·g-1)與實驗得到的平衡吸附量(1 808.60 mg·g-1)更接近，說明用準二級動力學模型可以更好地描述HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附過程，進一步說明該吸附過程主要以化學吸附為主.從圖8d可知，整個吸附過程分為3個階段.第一階段為表面吸附過程，此時，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜上有足夠的結合位點，Au(Ⅲ)吸附量隨時間的增加而增加.第二階段為粒子擴散過程，主要是隨著時間的推移，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜表面上未與Au(Ⅲ)結合的活性位點的數目逐漸減少，同時，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜本身交織錯雜的網絡結構，會降低Au(Ⅲ)向內部擴散的速率，導致其對Au(Ⅲ)的吸附速率逐漸減慢.第三階段為平衡吸附階段.由表1可以發(fā)現，三個階段擴散速率的大小關系為k1>k2>k3.并且所有直線均不經過原點，說明粒子內擴散并不是唯一的控速步驟，吸附速率可能與吸附溶液離子濃度、擴散速率以及離子的還原速率有關.

表1 吸附Au(Ⅲ)的動力學參數Tab.1 Parameters of kinetic models of Au(Ⅲ) adsorption

2.3.3等溫吸附過程

在298 K的條件下，研究了不同初始濃度對吸附量的影響.如圖9a所示，隨著初始濃度的增加，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附量呈現出先增加后趨于平衡的狀態(tài)，最大吸附量為1 808.60 mg·g-1.圖9b是HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜和已經報道的吸附劑對Au(Ⅲ)吸附性能的對比圖[2,42-47]，從圖中可以發(fā)現，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附量遠高于其他種類的吸附劑.

圖9 初始濃度對HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的影響，不同種類吸附劑對Au(Ⅲ)吸附量的對比圖，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Fig.9 Effect of initial concentration on the adsorption capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), comparison of adsorption capacity of different adsorbents for Au(Ⅲ), the Langmuir and Freundlich isotherms models

為了更好地詮釋吸附過程，采用了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗數據進行擬合.Langmuir等溫吸附模型是在假定吸附劑表面均勻且與吸附質之間不存在相互作用力的前提下建立的，其吸附過程以單層吸附為主.而Freundlich等溫吸附模型則適用于描述不均勻表面的多層吸附過程.二者的表達式如式(5,6)所示[46-47].

式中:Qe為HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的平衡吸附量，mg·g-1；Qmax為HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的最大吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為Au(Ⅲ)的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；n為吸附強度；KL為Langmuir模型的常數，L·mg-1；KF為Freundlich模型的常數,mg·g-1.

通過Langmuir和Freundlich模型對HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的實驗數據進行擬合得到的曲線分別如圖9c和圖9d所示，相應的參數列于表2，可以發(fā)現，Langmuir等溫吸附模型的相關系數為0.976 0，大于Freundlich等溫吸附模型(R2= 0.665 1).因此，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附過程以單層的化學吸附為主.

表2 吸附Au(Ⅲ)的等溫吸附模型相關參數Tab.2 Parameters of isotherm adsorption models of Au(Ⅲ) adsorption

2.3.4吸附選擇性

實際生產過程中產生的含Au工業(yè)廢水并不是單一體系，往往是含有眾多金屬離子或雜質的混合體系.在吸附過程中，其他離子的存在會嚴重干擾Au(Ⅲ)吸附效率.因此，對其吸附選擇性進行了研究.圖10是在共存離子體系中HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Au(Ⅲ)離子的吸附性能.可以發(fā)現，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的去除率可以達到90.61 %，遠高于對其他離子的去除率.以上結果表明，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)具有良好的吸附選擇性和潛在的應用價值.

圖10 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的選擇性吸附Fig.10 Selective adsorption of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ)

3 結論

1) 以PAA修飾后的GO作為添加劑、HPEI作為改性劑，利用靜電紡絲技術與化學接枝反應成功構筑了HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜.

2) HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)最大吸附容量1 808.60 mg·g-1.在吸附過程中，Au(Ⅲ)的吸附和還原反應是同時進行的，部分Au(Ⅲ)可以被還原為Au單質.

3) HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復合纖維膜對Au(Ⅲ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型，整個吸附過程以單層的化學吸附為主.

4) 在共存離子體系中，HPEI-g-PAN/GO-PAA對Au(Ⅲ)具有較好的吸附選擇性.

致謝：本文得到沈陽材料科學國家研究中心-有色金屬加工與再利用國家重點實驗室聯合基金(18LHPY005)的資助，在此表示感謝.