王露露 馬北越 劉春明

1）東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽 110819

2）東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧沈陽 110819

堇青石是MgO-SiO2-Al2O3體系中重要的三元化合物（理論組成（w）為：MgO 13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%），以其為基質(zhì)的材料具有低熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能，是優(yōu)良的抗熱震材料［1-3］。用作煙氣脫硝催化劑載體等方面的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的研發(fā)，使得堇青石多孔陶瓷材料得到廣泛關(guān)注，使其成為催化劑材料領(lǐng)域的新型功能材料［4-5］。在本文中，綜述了堇青石多孔陶瓷的最新研究進展，著重從制備方法和性能優(yōu)化兩方面論述了堇青石多孔陶瓷的研究現(xiàn)狀，同時指出了其在制備和應(yīng)用過程中存在的問題，并展望了作為汽車尾氣催化劑載體的堇青石多孔陶瓷未來的發(fā)展趨勢。

1 制備方法

堇青石蜂窩陶瓷［6-7］因孔壁薄（利于吸收更多有害物質(zhì)）、升溫速度快（可使催化劑迅速活化）、熱穩(wěn)定性好等被用作催化劑載體。目前，國內(nèi)外研究者均是通過加入一定量燒結(jié)助劑以降低多孔堇青石合成溫度，拓寬其燒結(jié)溫度區(qū)間和降低熱膨脹系數(shù)；且多采用固相法、有機泡沫浸漬法、發(fā)泡法等制備堇青石多孔陶瓷。

1.1 固相合成法

高溫固相合成堇青石因工藝簡單、可控和產(chǎn)量大等優(yōu)勢被廣大研究者所熱衷。目前，普遍使用的“高嶺土-滑石-氧化鋁”體系由于合成溫度較高（1 390～1 400℃），燒成溫度區(qū)間窄等原因，使得堇青石多孔陶瓷常需加入燒結(jié)助劑、礦化劑及拓寬燒成范圍的添加劑來改善孔結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度范圍等［8-11］，同時可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。

Obradovic等［12］以氧化物為原料在空氣中于1 350℃燒結(jié)2 h制備出堇青石多孔陶瓷。Wang等［13］以粉煤灰、石英、菱鎂礦等為原料，采用固相法制備堇青石多孔陶瓷。結(jié)果表明：1 300℃保溫2 h合成單一α-堇青石相，其耐壓強度為72.6 MPa，抗折強度為23.9 MPa，開口孔隙率為33.2%，堆積密度為1.61 g·cm-3。為了得到高孔隙率陶瓷，研究者一般采用添加一定量造孔劑以制備多孔陶瓷［14-15］。Jing等［16］以SiC粉、煅燒高嶺土、滑石粉和Al（OH）3為原料，石墨為造孔劑合成多孔堇青石材料，發(fā)現(xiàn)過量的方石英不利于提升多孔碳化硅-堇青石陶瓷高溫力學(xué)性能，原因是由于方石英熱膨脹系數(shù)過大導(dǎo)致在升降溫過程中形成微裂紋。

李丹［17］以氧化物為原料，采用固相燒結(jié)與液相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了孔隙率為46.92%的多孔堇青石-碳化硅陶瓷。楊濤等［18］以煤矸石、滑石等為原料，活性炭為造孔劑，于1 400℃保溫6 h制備出了抗折強度為29.1 MPa，顯氣孔率為39.8%的堇青石多孔陶瓷。金宏等［19］采用固相法制備并研究了SiC-堇青石復(fù)相多孔陶瓷的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、氣孔率和抗折強度。發(fā)現(xiàn)以AlN為鋁源在1 200℃燒結(jié)，石墨含量在15%（w）時，堇青石結(jié)合SiC多孔陶瓷的抗折強度和氣孔率達到最優(yōu)，氣孔率為31.99%，相應(yīng)的抗折強度為86.2 MPa。

1.2 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬法一般采用可燃燒的多孔載體以吸附陶瓷料漿。該工藝簡單，成本低，可制備顯氣孔率高達95%，且孔隙分布均勻的多孔陶瓷［20-22］。但該方法制備的多孔陶瓷的密度和孔結(jié)構(gòu)不易控制，且其強度受模板的影響較大。

吳國天［23］以煤矸石為主要原料，以鋁礬土、堿式碳酸鎂為輔料，采用有機泡沫浸漬法制備堇青石質(zhì)多孔陶瓷。結(jié)果表明：當(dāng)漿料固相含量為60%（w）時，堇青石質(zhì)多孔陶瓷的顯氣孔率為73.69%、耐壓強度為2.23 MPa。文獻［24］探究了煤矸石原料中雜質(zhì)對堇青石多孔陶瓷材料性能的影響發(fā)現(xiàn)：以酸浸后的煤矸石為原料制備的堇青石多孔陶瓷的氣孔率和耐壓強度均顯著增加。1 200℃煅燒時，使用未經(jīng)酸浸的煤矸石制備的堇青石多孔陶瓷的氣孔率為73.7%，耐壓強度為2.23 MPa；而酸浸8 h后，陶瓷樣品的氣孔率保持在78.8%，耐壓強度提高至3.33 MPa。何峰等［25］以偏高嶺土、氧化鋁和滑石為原料，采用有機浸漬法制備堇青石多孔陶瓷，發(fā)現(xiàn)造孔劑為炭粉且添加量為4%（w）時，得到的堇青石材料具有良好的性能，此時氣孔率達31.1%，抗折強度為21.4 MPa。

1.3 發(fā)泡法

發(fā)泡法［26］是將發(fā)泡劑加入陶瓷漿料形成均勻的氣孔，干燥燒結(jié)后制備多孔陶瓷的方法。

1.3.1 凝膠注模工藝

堇青石多孔蜂窩陶瓷在催化劑載體方面被廣泛應(yīng)用，其蜂巢結(jié)構(gòu)形狀是由擠出模型模具的形狀決定的，故凝膠注模法制備蜂窩狀堇青石陶瓷是目前最常用的手段之一。Son等［27］以二氧化硅、滑石粉、氧化鋁、石墨（造孔劑）為原料，采用凝膠注模法制備多孔堇青石蜂窩陶瓷發(fā)現(xiàn)：堇青石相在1 240℃開始形成，1 450℃形成單一堇青石相，1 300℃煅燒時堇青石相比例大幅增加，材料的熱膨脹系數(shù)、孔尺寸發(fā)生了急劇變化，熱膨脹系數(shù)降至1.3×10-6K-1。文獻［28］闡述了堇青石多孔蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)與雜質(zhì)晶相、結(jié)晶度等的對應(yīng)關(guān)系。

Bubeck等［29］以氧化物為原料，采用凝膠注模工藝合成堇青石多孔陶瓷，以探究擠出方向?qū)狼嗍沾闪W(xué)性能的影響。結(jié)果表明：微裂紋的存在對降低熱膨脹有顯著作用，且堇青石晶體的c軸平行于擠出方向。丁昌庫［30］以氧化物為原料制備多孔堇青石。研究表明：相比于模壓法（以淀粉為造孔劑，開氣孔率為37.5%），凝膠注模法制備的堇青石材料開口氣孔率高達68.1%。Romero等［31］以高嶺土、滑石粉、γ-Al2O3等為原料，采用凝膠注模法制備出高孔隙率的堇青石材料。Li等［32］以氧化鋁和硅石粉為原料，采用凝膠注模法制備出高孔隙率（83.9%～89.2%）、高耐壓強度（0.9～4.7 MPa）及低堆積密度（0.28～0.42 g·cm-3）的單相堇青石多孔陶瓷。

1.3.2 冷凍干燥工藝

冷凍干燥法一般以水為介質(zhì)冷凍陶瓷漿料來制備定向直通結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。冷凍干燥法制備多孔堇青石材料的優(yōu)點是孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控。但該方法受冷凍條件、漿料黏度等影響較大。目前研究主要集中在冷凍工藝對堇青石多孔陶瓷性能的影響方面。

耿鵬［33］以煤系高嶺土、二氧化硅和氧化鎂粉為原料，研究了冷凍方式對堇青石多孔陶瓷的影響。研究表明：1）液氮定向冷凍法制備出的多孔堇青石為層狀結(jié)構(gòu)，其孔隙率為77.4%～86.9%，孔徑為10～40 μm，耐壓強度為0.7～3.9 MPa；2）自由冷凍法制備出的多孔堇青石為無序、連通性差的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率為80.1%～85.8%，呈方形、扁長形的孔道相互交錯。

2 堇青石多孔陶瓷性能優(yōu)化

目前，國內(nèi)多孔蜂窩陶瓷主要由日本的NGK、美國Corning公司提供。NGK提供的產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)均在1.5×10-6℃-1以下，而國產(chǎn)產(chǎn)品目前在（2～2.5）×10-6℃-1左右［34］，故目前的研究難點是改善蜂窩陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率以及降低熱膨脹系數(shù)。研究者常采用元素?fù)诫s來改善其性能。

2.1 摻雜堿金屬

根據(jù)一般理論，原料中堿性氧化物雜質(zhì)含量較高，由于堿金屬在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時起斷鍵作用，有利于降低燒結(jié)溫度、熔融溫度和黏度，使材料的熱膨脹系數(shù)降低。目前研究較多的是Li［35］、Na［36］、K［37］元素?fù)诫s對合成堇青石性能的影響。下面以Li元素作用機制為例進行說明。Li元素作用機制主要包括：1）降低熱膨脹系數(shù)，一般原料中若采用β-鋰輝石，由于其熱膨脹系數(shù)小于堇青石陶瓷而降低整體的熱膨脹系數(shù)；2）促進燒結(jié)，鋰鹽的熔點較低，在較低溫度時形成液相利于燒結(jié)；3）若使用Li2CO3為原料，在燒結(jié)過程中分解成CO2氣體可增加顯氣孔率。

Wang等［35］發(fā)現(xiàn)元素Li阻礙堇青石相變，有利于堇青石成核，降低了熱膨脹系數(shù)。Wang等［36］采用酸浸煤矸石后再采用泡沫浸漬法制備的多孔堇青石發(fā)現(xiàn)：1）原煤矸石制備的孔隙率為73.69%的堇青石多孔陶瓷的平均耐壓強度為2.23 MPa，酸浸后孔隙率增加了76.40%，耐壓強度提高到了3.16 MPa。這是由于酸浸后調(diào)節(jié)了煤矸石中的雜質(zhì)（Na、K、Ca、Fe等元素）含量，從而促進了燒結(jié)過程，并改善了所得堇青石多孔陶瓷的孔隙率和耐壓強度。李萍等［38］研究了鋰輝石、ZrO2對堇青石陶瓷熱膨脹系數(shù)的影響。Askin等［39］采用高溫固相法制備出了孔隙率為36.5%的堇青石多孔陶瓷。Xu等［40］以鋁土礦、滑石、蘇打長石、鉀長石、石英和莫來石合成堇青石-莫來石復(fù)合材料。結(jié)果表明：1）添加莫來石可提高其強度；2）天然礦物原料中的Na、K、Ca等元素使得高溫下存在少量玻璃相，導(dǎo)致原料分解產(chǎn)生的氣體無法從樣品中排出，形成封閉的氣孔，使得強度降低。

2.2 摻雜堿土金屬

堿土金屬Ca由于其離子半徑與金屬Mg的相同，可以進入晶格，進而拓寬燒結(jié)區(qū)間。就堇青石多孔陶瓷而言，目前研究較多的是采用鈣的天然礦物進行部分取代。

Yang等［41］研究了發(fā)動機在高溫條件下，含Zn、Ca元素的堇青石多孔陶瓷對柴油顆粒過濾（DPF）的影響，發(fā)現(xiàn)Zn、Ca可以與堇青石晶體發(fā)生反應(yīng)，且鋅-堇青石降解作用優(yōu)于鈣-堇青石。

2.3 摻雜稀土金屬

稀土金屬因其離子半徑大，配位數(shù)高可處于晶格間隙處，利于提高晶體性能而一直被廣大研究者關(guān)注。稀土金屬可提高致密度、耐壓強度、抗折強度等力學(xué)性能。

丁昌庫［30］研究發(fā)現(xiàn)，CeO2摻雜堇青石可加快堇青石相生成的速率，促進堇青石多孔陶瓷致密化。CeO2含量增加，堇青石多孔陶瓷的孔隙率降低，當(dāng)添加量為0.2%（w）時，1 250℃煅燒堇青石材料的氣孔率為60.1%。孫園園［42］研究CeO2對堇青石多孔陶瓷性能的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2添加量增大，陶瓷的氣孔率逐漸減小，耐壓強度增大；當(dāng)摻雜1.5%（w）CeO2時，其氣孔率為62.72%，耐壓強度為15.39 MPa，熱膨脹系數(shù)為l.46×10-6℃-1。

2.4 摻雜過渡金屬

2.4.1 W元素

堇青石多孔陶瓷可用作負(fù)載型催化劑載體。通常負(fù)載V2O5-WO3用于煙氣脫硝技術(shù)的選擇性催化還原反應(yīng)［5］。目前關(guān)于該元素?fù)诫s堇青石的報道較少。W元素作用機制為：1）熱膨脹系數(shù)：能否降低熱膨脹系數(shù)主要取決于原料。采用氧化物為原料時，Mg2+與WO3反應(yīng)生成MgWO4，易固溶在WO3中；而堇青石的理論熱膨脹系數(shù)比MgWO4的小，故WO3在一定程度上無法降低堇青石的熱膨脹系數(shù)。采用天然原料時，天然鋯藍晶石引入WO3，經(jīng)過1 300℃煅燒后，生成了具有一定長徑比的晶體，且含有W、Zr和O元素，對降低熱膨脹系數(shù)有益。2）促進燒結(jié)：WO3可以降低合成堇青石相的溫度，同時有助于提高堇青石相結(jié)晶度；WO3摻雜產(chǎn)物為MgWO4相，消除了中間相鎂鋁尖晶石。

秦夢黎等［3］研究了W元素?fù)诫s對堇青石熱膨脹系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)WO3生成MgWO4固溶在堇青石中無法直接降低其熱膨脹系數(shù)，但WO3的引入可以消除中間相鎂鋁尖晶石，從而促進堇青石結(jié)晶相的生成。

2.4.2 Zr元素

氧化鋯由于其穩(wěn)定性以及Zr4+可以進入晶格等優(yōu)點一直是研究的熱點。目前研究較多的是采用氧化鋯或者鋯英石、含鋯藍晶石等天然礦物摻雜堇青石以探究其對堇青石材料熱膨脹系數(shù)、氣孔率等性能的影響。Zr元素在多孔堇青石燒結(jié)過程中的作用機制是在一定添加范圍內(nèi)降低熱膨脹系數(shù)：Mg2+與Zr4+的離子半徑相同，燒結(jié)過程中，Zr4+可部分或全部進入堇青石的晶格格點位置使得MgO富余，富余的MgO可以降低堇青石材料的熱膨脹系數(shù)。

白佳海［43］以高嶺土、滑石和Al2O3微粉為主要原料，研究ZrO2加入量對多孔堇青石材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）1 340℃可制備堇青石多孔陶瓷。2）ZrO2含量不超過0.25%（w）時，堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)顯著降低；但超過0.25%（w）時，ZrO2含量增加時熱膨脹系數(shù)略有升高。3）外加1%（w）ZrO2的試樣內(nèi)扁平狀氣孔的數(shù)量較多，且氣孔在試樣內(nèi)分布較均勻。秦夢黎等［3］研究發(fā)現(xiàn)，Zr4+有利于堇青石的生成和堇青石相晶粒發(fā)育完整，降低材料的熱膨脹系數(shù)，其中，摻雜鋯藍晶石的效果最好。欒雪竹［44］采用熔鹽法制備了六邊形α-Al2O3粉體，作為多孔堇青石基體增強原料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料粒度為20 nm、ZrO2添加量為4%（w）、AlF3添加量為3%（w）時，多孔堇青石的斷裂韌性得到較大的改善。

2.4.3 Ti元素

Ti元素作用機制可歸納為：1）TiO2中的Ti4+具有較高的金屬化學(xué)活性，它可置換出陶瓷材料內(nèi)部的金屬離子，提高其對凈化過程中顆粒物的電荷吸附效應(yīng)；2）有助于生成α-堇青石以用在多孔蜂窩陶瓷方面，降低β-堇青石的生成量；3）促進燒結(jié)。

周立忠等［45］采用凝膠注模法制備出Ti4+摻雜的堇青石多孔陶瓷，發(fā)現(xiàn)TiO2可提高堇青石粉末的低溫?zé)Y(jié)性能以及提高其力學(xué)性能。在1 175℃燒結(jié)時，與不添加TiO2的相比，當(dāng)TiO2含量為5%（w）時，所得堇青石多孔陶瓷的氣孔率由96.4%下降為95.1%。程敏等［46］以TiO2為燒結(jié)助劑，炭粉、淀粉、聚苯乙烯微球為造孔劑，研究了造孔劑種類對堇青石多孔陶瓷性能的影響。發(fā)現(xiàn)：1）添加造孔劑不會改變試樣的物相組成，但對開口氣孔率影響較大；2）當(dāng)燒結(jié)溫度為1 300℃、添加10%（w）的聚苯乙烯微球時，可制備出開口氣孔率為53.81%、耐壓強度為8.36 MPa的堇青石多孔陶瓷。孫園園［42］以高嶺土、滑石粉和氧化鋁為原料，采用凝膠注模法制備出開口氣孔率可達65.74%，耐壓強度8 MPa的堇青石多孔陶瓷，且鈦酸鋁添加量10%（w）時，耐壓強度達到最大14.72 MPa。

2.4.4 Fe元素

鄧承繼等［34］研究了不同鐵源（Fe2O3、FeCl3和Fe2（NO3）3）對堇青石蜂窩陶瓷性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）Fe2O3為Fe源時，堇青石晶粒呈短柱狀且排布方向一致，并且顯微結(jié)構(gòu)中有少量的微裂紋，孔徑在5μm處出現(xiàn)分布峰值；2）其他Fe源為外加劑時，顯微結(jié)構(gòu)中熔融相較多，堇青石晶粒部分呈短柱狀，且部分晶粒排布方向不一致。文獻［47］研究Fe2O3粉粒度對堇青石蜂窩陶瓷性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）Fe2O3粉粒度越小，離子擴散速率越快，堇青石的固相反應(yīng)速率增加；2）當(dāng)Fe2O3粉粒度為5和50μm時，試樣的微觀結(jié)構(gòu)中有微裂紋產(chǎn)生；3）隨著Fe2O3粉粒度的增大，堇青石蜂窩陶瓷的孔徑尺寸減小，孔徑數(shù)量減少。

2.5 其他

目前國內(nèi)外研究者致力于降低堇青石多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)以提高其抗熱震性，延長使用壽命。引入高強度和高彈性模量的纖維既能為陶瓷基體分擔(dān)大部分外加應(yīng)力［48］，又可阻止裂紋的擴展，并能在局部纖維發(fā)生斷裂時以“拔出功”的形式消耗部分能量，起到提高斷裂能并克服脆性的效果［3］。部分研究者嘗試新的制備方法以制備不同孔形狀、不同孔隙率的堇青石多孔陶瓷或者以SiC、莫來石等為原料制備復(fù)合多孔堇青石［19，49］。

Pan等［50］采用顆粒沉淀法制備出不同孔隙率和孔形狀的堇青石蜂窩陶瓷。秦夢黎等［3］研究了陶瓷纖維增韌堇青石。Teng等［51］采用流延法在1 300～1 330℃保溫5 h制備出多孔堇青石薄膜。欒雪竹［44］采用微乳液法制備多孔堇青石，發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉和蔗糖作為成孔劑可以顯著提高孔隙率，優(yōu)化孔徑大小，制備具有“孔-窗”結(jié)構(gòu)的多孔堇青石。朱學(xué)超等［52］采用激光選區(qū)燒結(jié)（SLS）技術(shù)合成了多孔堇青石／碳纖維復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：碳纖維通過燒結(jié)頸黏結(jié)穿插在堇青石基體中。隨著燒結(jié)溫度的升高，堇青石熔化變形，孔隙率減小。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350～1 400℃時，堇青石為μ相，當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 425℃時，堇青石由μ相向α相轉(zhuǎn)變。段俊杰等［53］以MgO-Al2O3-SiO2系玻璃為前驅(qū)體，合成了枝晶形態(tài)的堇青石晶體。使用氫氟酸刻蝕微晶玻璃40 min，獲得的多孔堇青石比表面積達到59.2 m2·g-1，平均孔徑為10.9 nm。

3 展望

堇青石多孔陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為汽車尾氣催化劑載體材料。隨著環(huán)保力度的進一步加大，堇青石多孔陶瓷在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用正日益擴大。為滿足堇青石多孔陶瓷在汽車尾氣凈化系統(tǒng)中的應(yīng)用要求，今后其研究工作應(yīng)主要從以下幾個方面開展：

（1）進一步優(yōu)化堇青石多孔陶瓷的制備方法，可控合成多級孔結(jié)構(gòu)，滿足汽車尾氣催化劑材料的高效負(fù)載；

（2）加強催化劑載體材料失效機制的研究，繼而增加汽車尾氣凈化系統(tǒng)的使用壽命；

（3）系統(tǒng)評估孔結(jié)構(gòu)和孔隙率對堇青石多孔陶瓷力學(xué)性能的影響；

（4）加強學(xué)科間的交叉融合，綜合評估現(xiàn)有制備工藝規(guī)?；a(chǎn)堇青石多孔陶瓷的可行性，同時降低多孔陶瓷的生產(chǎn)成本。