董經(jīng)緯，李 喆，張 博，王 毅，田 田，劉玉君

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

目前眾多儲能相關(guān)技術(shù)中，電化學(xué)二次電池具備較成熟的應(yīng)用條件[1]?，F(xiàn)今利用最為廣泛的電池是鋰離子電池(LiBs)，LiBs利用電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)電能儲備和輸出，具有高容量、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長、安全性能好等諸多優(yōu)點，在電動汽車(EV)、電子器件、大規(guī)模儲能設(shè)備等諸多領(lǐng)域展示了其廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟效益[1-2]，被認為是解決當(dāng)前能源和環(huán)境危機的有效途徑，成為儲能領(lǐng)域最為關(guān)注的研究方向之一。

正極材料作為LiBs的重要組成部分，既作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，也作為Li+脫嵌反應(yīng)的離子源。但是多數(shù)正極材料(如LiCoO2，LiMn2O4)都存在一些固有的缺陷，例如各自的主要組分資源稀少、價格昂貴、循環(huán)性能差或安全系數(shù)低等缺點，制約了鋰離子電池技術(shù)的廣泛應(yīng)用[3-4]。聚陰離子正極材料因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能、好的耐過充性能和循環(huán)穩(wěn)定性，迅速成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究的前沿和熱點。其中Li3V2(PO4)3(LVP)因為工作電壓高、可逆性好、載流子流動性強和理論比容量高(197 mAh/g)和非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等突出優(yōu)點[10-11]，因此成為一種極具發(fā)展前景和競爭優(yōu)勢的正極候選材料。

由于理論容量高、安全性好、成本低，LVP作為鋰離子電池正極材料備受關(guān)注。 然而，由于其固有的低電子電導(dǎo)率，其倍率性能和短循環(huán)性能較差[12]。以LVP作正極、石墨作負極為例，LiBs充放電機理如下：

Li3V2(PO4)3-xLi+- xe → Li3-xV2(PO4)3

(1)

Li3-xV2(PO4)3+xLi++ xe→Li3V2(PO4)3

(2)

在充電的電化學(xué)過程中，Li+離開LVP主體結(jié)構(gòu)，通過電解質(zhì)遷移到石墨，而電子在外部功率的驅(qū)動下從正極流向負極。放電時，Li+和電子反向運動。鋰離子電池的性能，如電池電位、容量或能量密度等很大程度上取決于負極材料和正極材料的本征化學(xué)性質(zhì)。

1 LVP的合成方法

1.1 水熱合成法

LVP可以用水熱法合成。水熱法是以水作為主要反應(yīng)介質(zhì)，將適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物放置在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再將其加熱至目標溫度，加速反應(yīng)進程。其制備方法簡易，產(chǎn)物顆粒細小且分散，同時也具有較低的成本[13]。當(dāng)溫度高于水的沸點就會在封閉系統(tǒng)中產(chǎn)生較高的蒸汽壓。具有產(chǎn)物均勻、粒徑分布窄、形貌可控等優(yōu)點。Liu等[6]報道了在180 ℃水熱法合成LVP納米棒，反應(yīng)時間為24～36 h，獲得直徑為60 nm，長度約為0.5～1 mm的LVP棒狀材料。在3.0～4.6 V，10 C下，容量為101.1 mAh/g，顯示出優(yōu)越的傳輸速率。Teng等[14]通過水熱法制備了由納米板構(gòu)成的板狀碳包覆LVP/C粉末。無定形碳涂層的微觀結(jié)構(gòu)不僅能提高電導(dǎo)率，而且抑制了LVP的晶粒生長。經(jīng)過200次循環(huán)后，在1 C下，容量保持率為91.4%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

1.2 高溫固相法

高溫固相法又被稱為碳熱還原法，也是制備陶瓷及無機材料的最常用方法，包括煅燒法和微波熱還原法[15-16]。煅燒法過程通常如下：首先原料被研磨或球磨混合均勻，再經(jīng)過預(yù)燒生成LVP前驅(qū)體，然后在爐中對其進行熱處理得到LVP/C[17]，最終成品的性能取決于原料、煅燒溫度和煅燒時間等。Sun等[18]通過煅燒法高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計量的Li3-3xV2+ x(PO4)3/C(x=0～0.15)納米復(fù)合材料，該方法制得的復(fù)合材料比溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合材料有更高的結(jié)合能。在20C高倍率下的放電容量為124.3 mAh/g，幾乎是化學(xué)計量的LVP/C正極(85 mAh/g)的1.5倍。但是，煅燒法固相反應(yīng)合成周期長，而微波法吸收電磁波產(chǎn)生能量，可均勻加熱，是制備性能優(yōu)良正極材料的一種簡單新穎的方法[13]。Zhang等[19]通過微波碳熱還原法短時合成了LVP，當(dāng)微波加熱時間為6 min時，LVP/C的粒徑約為70 nm。在0.2 C下循環(huán)40次后，放電比容量保持在初始比容量的92.4%。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種利用小分子制備固體材料的化學(xué)反應(yīng)，同時也是制備納米級顆粒的有效的方法。該方法是將膠體懸浮液轉(zhuǎn)化為具有亞微米尺寸的孔和平均長度大于1 mm的聚合物鏈集成的3D網(wǎng)絡(luò)凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化等過程制備出細微乃至納米結(jié)構(gòu)的材料[20]。該方法的優(yōu)點是組分易控制，不需要過高的合成溫度，并且產(chǎn)物尺寸可達到納米級別，但也具有前驅(qū)體不易制備的不足之處。Bai等[21]利用石墨和檸檬酸分別作為碳源，通過溶膠-凝膠法制備了LVP/C正極材料。結(jié)果表明，產(chǎn)物L(fēng)VP/C具有出微米尺寸的晶片狀結(jié)構(gòu)。在0.2和5 C的電壓，3.0～4.3 V的電位范圍內(nèi)，石墨和檸檬酸作為碳源制得的LVP/C電極初始放電容量分別為128.7 mAh/g和 124 mAh/g。在0.2 C，100個充放電循環(huán)后，其石墨作為碳源的容量保留率為99.8%，用檸檬酸作為碳源的容量保留率為93.3%，顯示出良好的循環(huán)性能。Yan等[22]通過溶膠凝膠法的自組裝工藝合成了尺寸為200 nm的LVP/PANI顆粒。與原始LVP相比，該復(fù)合材料在3.0～4.3 V，0.1 C時的容量為 130.7 mAh/g，以10 C的速度循環(huán)500次后，其容量和容量保持率分別為101.5 mAh/g和87.3%，證明PANI顯著提高了LVP的導(dǎo)電性。

1.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法常被用于制備LVP正極材料，其具體做法是將LVP鹽溶液冷凍，然后在低壓下進行脫水干燥。該反應(yīng)路線簡單且得到的產(chǎn)物均勻度高、顆粒粒徑細。Qiao等[12]采用冷凍干燥法合成了分布均勻的LVP/C。所制備的LVP/C復(fù)合材料具有均勻的粒度分布，其粒度遠小于300 nm，具有均勻的粒徑和比表面積大的顆粒，可減少鋰離子擴散和電子傳輸距離，從而提高電極的電化學(xué)性能。在LVP顆粒上涂覆有均勻的碳層，形成了核/殼結(jié)構(gòu)，其層厚度約為8.6 nm。此外，Guo等[23]通過冷凍干燥然后煅燒合成LVP/C正極材料。在800 ℃下煅燒，表現(xiàn)出很高的初始充放電容量，分別為145 mAh/g和 129.4 mAh/g。在0.1 C的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后仍能保持128.6 mAh/g 的高可逆容量。

1.5 靜電紡絲法

靜電紡絲被廣泛應(yīng)用于制備具有可控直徑、形貌和表面拓撲的各種有機、無機和雜化材料的連續(xù)納米纖維[24]。靜電紡絲是一種自上而下的方法，它具有原料簡單、用途廣泛、經(jīng)濟高效、產(chǎn)率高、重復(fù)性好等優(yōu)點。Niu等[24]設(shè)計了一種梯度電紡方法和可控裂解方法來合成各種可控的一維納米結(jié)構(gòu)。該方法的關(guān)鍵在于低/中/高分子量聚乙烯醇(PVA)在靜電紡絲過程中的梯度分布，所制得的電極材料在10 C下循環(huán)9500次后，容量可達86 mAh/g，且有80%的容量保持率。另外，Chen等[25]在靜電紡絲方法方面進行了突破性的工作。以NH4VO3、CH3COOLi、聚(4-乙烯基)吡啶(PVP)和檸檬酸溶液為原料，通過環(huán)保無污染的靜電紡絲方法，制備了新型LVP/C纖維。所得的LVP/C纖維形成了直徑為90～220 nm，長達5～20 mm，有中孔和大表面的納米纖維復(fù)合材料，在0.1 C下，LVP/C纖維的放電容量190 mAh/g。

2 LVP改性研究

磷酸釩鋰正極材料離子和電子傳導(dǎo)率較低，導(dǎo)致載流子傳輸及儲鋰性能不足，通過改性促進電極材料顆粒內(nèi)部和外部載流子傳輸，提高正極材料的Li+和電子電導(dǎo)率，制備循環(huán)穩(wěn)定、高倍率的鋰離子電池電極材料[22]。

2.1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計

LVP的離子導(dǎo)電性差的問題[26]，可以在本質(zhì)上通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計解決。與傳統(tǒng)同類材料相比，納米結(jié)構(gòu)化的LVP可提供一系列獨特的優(yōu)勢，形如較大的電極/電解質(zhì)接觸面積以及較短的Li+和電子傳輸路徑長度，從而導(dǎo)致高電荷放電速率和容易適應(yīng)Li+嵌入/脫嵌的應(yīng)變，提高了電池的可充電性。在反應(yīng)體系中，極性溶液分散在非極性相中，形成大量的納米級液滴。這些液滴在這種過程中充當(dāng)納米反應(yīng)器，也可以抑制粒子的聚集和生長碳涂層分離LVP晶粒并阻礙了其生長。球形樣品實際上是較小顆粒的聚集體，其大小約為幾百納米。Wang等[27]使用N2H4作為還原劑成功合成了單相、球形且分散良好的納米顆粒LVP，在3.0～4.3 V和132 mAh/g的電壓范圍內(nèi)，0.5 C時的初始放電容量為123 mAh/g電壓范圍為3.0～4.8 V。另外，Chen等[25]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用靜電紡絲法合成納米球形LVP，歸因于多孔結(jié)構(gòu)提供的高比表面積，在20 C時的放電容量仍然能達到為132 mAh/g，且有著優(yōu)良的循環(huán)性能。

2.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜通常包括Li位摻雜和V位摻雜。Li位點上，Hong等[28]研究了Ti4+和Na+共摻雜對LVP的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。通過常規(guī)的溶膠-凝膠法制備了Li3-xNaxV2-xTix(PO4)3/C(x=0、0.01、0.03、0.05和0.07)。在100次循環(huán)后，它的初始放電容量為170.61 mAh/g，容量保持率為72.66%。此外，用Na取代Li位點可以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并擴大了電池體積。較大的離子半徑，導(dǎo)致鋰離子在循環(huán)過程中易于移動[29]。在Li位點摻雜的Na+是Li位點的主要摻雜劑，Na+的含量直接影響LVP晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致充電/放電曲線發(fā)生顯著變化。V位點被諸如Co2+、Mg2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Cr3+或Ti2+是提高電化學(xué)性能的有效方法[30]。Fe3+摻雜LVP并和 rGO結(jié)合所制備的LVP/C/Fe正極材料有著優(yōu)異的電化學(xué)性能。Fe3+有助于減小顆粒尺寸、提高電子電導(dǎo)率和增加鋰離子擴散系數(shù)。這種與Fe3+摻雜和 rGO摻入的新型共改性是LVP正極材料實現(xiàn)其在動力鋰離子電池中應(yīng)用的有效途徑[31]。

2.3 導(dǎo)電層包覆LVP

包覆類型的材料可分為無定形碳，碳納米管或纖維和石墨烯。無定形碳是通過將涂層引入LVP顆粒的表面，形成無定形碳包覆的改性LVP。碳源和碳含量與LVP顆粒表面的石墨化程度、覆蓋率及電子路徑連續(xù)性均有關(guān)系，進而影響電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Wang等[32]以聚乙二醇(PEG)為碳源，通過固相合成法合成了3.05wt%C的LVP/C。在25 ℃、3.0～4.3 V、0.28 C條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g，幾乎達到了兩個鋰離子電池可逆循環(huán)的理論容量(132 mAh/g)。相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導(dǎo)致放電電壓下降和容量衰減。因此在LVP材料結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，Pan等[33]在LVP前體溶液吸附到活性碳的膨脹中孔中，在制備過程中抑制顆粒聚集，并在電極中充當(dāng)良好的導(dǎo)電碳，成功制備了所得的粒徑約為50 nm的LVP。在1 C時可逆容量為122 mAh/g，在3.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)在32 C時的容量可保持為83 mAh/g。這表明LVP的固有結(jié)構(gòu)特征和碳涂層中的高電導(dǎo)率具有出色的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，并顯示出在高功率鋰離子電池中使用的巨大潛力。

一維碳納米管(CNT)表現(xiàn)出優(yōu)異的電子和機械性能[34]，在增強電極材料的電導(dǎo)率方面起著積極作用，利于LVP的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。Qiao等[35]采用多壁碳納米管(MWCNTs)結(jié)合PVA基碳熱還原法制備改性的LVP復(fù)合材料。其中，PVA主要提供還原氣氛以還原V5+，并抑制LVP顆粒的聚集，MWCNTs則利于在LVP顆粒之間表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所制備的無定形碳和MWCNTs共改性LVP復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高速Li+脫嵌性能，在3.0～4.3 V之間，1 C～10 C倍率條件下，放電容量分別為131.7 mAh/g和122.9 mAh/g，比無定形碳單獨改性LVP的放電容量高。

目前，石墨烯材料由于高電導(dǎo)率、出色的結(jié)合強度，可以作為復(fù)合材料的導(dǎo)電骨架和電荷存儲場所，使其被用于儲能材料中的導(dǎo)電成分。研究者們對此展開了積極研究。其中LVP納米顆粒被石墨烯表面上的多層非晶碳包圍。一方面，LVP表面的碳涂層限制了其生長或防止了LVP在充放電過程中由于體積縮小和膨脹而引起的聚集；另一方面，石墨烯可與LVP緊密結(jié)合，緊密接觸增強了電荷轉(zhuǎn)移，減小的粒徑縮短了離子擴散途徑，這使LVP /石墨烯復(fù)合材料具有競爭性的速率能力[36]。

3 結(jié) 語

本文以高性能鋰離子電池正極材料LVP為目標，對鋰離子電池正極材料LVP合成與改性的研究進展進行了總結(jié)與討論，各種合成方法上都有著各自的優(yōu)勢和局限性，但目前水熱合成法是制備LVP復(fù)合材料的最常見的方法。在改性摻雜方面，減小LVP顆粒的尺寸可縮短電子和Li+擴散路徑，這有利于提高載流子傳輸速率能力。同時摻雜也改變了載流子路徑的連續(xù)性，也改變了LVP的晶體結(jié)構(gòu)從而提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率。面對諸多科研工作者對LVP制備改性工作的種種努力，相信在未來的電池產(chǎn)業(yè)當(dāng)中，LVP能以其潛在優(yōu)勢推動正極材料工業(yè)化進程并順利地應(yīng)用到電池行業(yè)當(dāng)中。