李 進(jìn)，劉 豐，閆 碩，楊 瑤，宋妍妍，陸鳳鞠

(洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471934)

能源是人類生產(chǎn)和生活的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱，隨著世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，能源危機(jī)以各種方式暴露在眼前。根據(jù)目前的能源消耗速度，到21世紀(jì)中葉為止，人類將面臨能源不足、環(huán)境污染、氣候驟變、溫室效應(yīng)、酸雨、生態(tài)環(huán)境惡化等一系列問(wèn)題[1]。其中能源供求矛盾日益突出，能源的合理開(kāi)發(fā)和利用關(guān)系到世界的未來(lái)，因此，需要尋找綠色能源是人類目前迫切需要的。

今天，科學(xué)家們正在努力尋找環(huán)保和資源節(jié)約型的能源材料[2]，特別是在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，新型能源必須以不損害環(huán)境為前提，既能廣泛使用，又價(jià)格低廉。近年來(lái)，風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電、燃料電池等眾多新能源受到社會(huì)的廣泛關(guān)注，但是由于氣候和季節(jié)等無(wú)法控制的因素，風(fēng)力能源和太陽(yáng)能能源等可再生能源也因?yàn)榫哂胁豢深A(yù)測(cè)性無(wú)法持續(xù)得到使用[3]，此時(shí)，氫能因具有清潔、高效、安全、耐久性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)能夠代替化石燃料的清潔能源的存在。電解水是目前制作氫氣的主要途徑，在電解水過(guò)程中，催化劑的選擇是氫氣產(chǎn)率的決定性因素，所以，選擇催化活性高，催化性能好的催化劑是至關(guān)重要。

1 電解水制氫

目前，氫氣的制造方法主要有化石燃料轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)的氫化、電解水等，其中電解水是制造氫最有效，最方便，也是最有希望的方法之一，是一種環(huán)境友好可持續(xù)的生產(chǎn)清潔能源的技術(shù)，具有原料為水、不排放污染性氣體、高產(chǎn)氫效率和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，電解水發(fā)生在電極表面，由析氫和析氧這兩個(gè)半反應(yīng)組成[4]，陰極析氫反應(yīng)為：(2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-)，陽(yáng)極析氧反應(yīng)為(4OH-→ O2+ 2H2O + 4e-)，總反應(yīng)為(2H2+ O2→ 2H2O)?？梢酝ㄟ^(guò)陰極還原這個(gè)半反應(yīng)制氫[5]。在酸性反應(yīng)條件下溶液本身會(huì)對(duì)電解裝置和電極材料進(jìn)行腐蝕，導(dǎo)致電解設(shè)備損壞。故通常條件下，工業(yè)上大規(guī)模電解水一般是在堿性條件下進(jìn)行，但堿性條件下的反應(yīng)速度比酸性條件下的反應(yīng)慢，因此需要更多的能量[6]。

電催化劑是用于提高表面電化學(xué)多相反應(yīng)中某一相反應(yīng)的反應(yīng)速度。在燃料電池、電解水、二氧化碳的能量轉(zhuǎn)換等反應(yīng)中發(fā)揮了及其重要的作用[7]，貴金屬主要是指金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)等8種金屬，因?yàn)槠淞己玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的性能而具有重要的應(yīng)用價(jià)值。催化劑在參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)改變反應(yīng)的最終產(chǎn)物，很多貴金屬具有良好的催化性能，這些貴金屬原子空的d軌道具有良好的表面特性，可以吸收中等強(qiáng)度的活性物質(zhì)，并與這些活性物質(zhì)的形成中間體與催化電極反應(yīng)[8]，貴金屬有高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是電催化領(lǐng)域中不可缺少的材料，在實(shí)際應(yīng)用中貴金屬催化劑通常以納米顆粒的形式存在。但是，以納米形式存在的比表面積高的貴金屬催化劑在使用過(guò)程中仍會(huì)有有很多問(wèn)題，首先是納米顆粒會(huì)聚集在一起從而致使催化活性降低；另外，貴金屬的價(jià)格和儲(chǔ)備量也妨礙了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用。因此，新的高效率低成本電催化劑的開(kāi)發(fā)是解決這個(gè)問(wèn)題的重要手段。研究者致力于制備貴金屬合金來(lái)代替純貴金屬[9]，通過(guò)將廉價(jià)成分摻雜到原有的貴金屬催化劑里，不僅可以提高催化劑的性能，還可以降低催化劑的成本，這是提高催化劑性能的有效方法，通常能夠達(dá)到1+1>2的效果，這在實(shí)用化方面也是非常重要的。目前，開(kāi)發(fā)高催化活性、高穩(wěn)定性的析氫材料，有兩個(gè)制備方向，一是增加催化劑中心的活性位點(diǎn)的數(shù)量，這可以通過(guò)提高電極表面粗糙度和增大比表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)。二是可以提高催化劑本身的電催化活性，除此之外科學(xué)家還研究制備多成分合金或復(fù)合催化劑來(lái)調(diào)節(jié)鍵能[10]，以此來(lái)提高催化劑的活性、選擇性和耐久性。

2 貴金屬在電催化析氫中的作用

2.1 鉑(Pt)

Pt族金屬擁有良好的析氫性能，但是因?yàn)槠涞偷膬?chǔ)備量和高昂的價(jià)格使其難以大規(guī)模使用，所以單一貴金屬在電解水析氫的應(yīng)用上有很大的局限性，要想提高催化劑的性能，只能通過(guò)改變其結(jié)構(gòu)和比表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)[11]，而這兩種方法又有很大的局限性，故以提高鉑的利用率[12]，減少貴金屬鉑的使用量為出發(fā)點(diǎn)，近年來(lái)學(xué)者們對(duì)貴金屬進(jìn)行了很多研究，通過(guò)摻雜其他組分從而降低催化劑組分中貴金屬中鉑的含量，不僅提高了催化劑的電催化活性，而且降低了催化劑的成本，以PtRu催化劑為代表，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)二元合金或多元復(fù)合物之間的協(xié)同效應(yīng)或者電子間的誘導(dǎo)作用[13]，改變了催化劑中活性物質(zhì)的電子狀態(tài)，從而表現(xiàn)出比單一貴金屬催化劑更優(yōu)異的性能。通過(guò)優(yōu)化元素比例，三元或者更多元的金屬催化劑往往表現(xiàn)出比二元金屬催化劑更好的活性和穩(wěn)定性[14]。因此，為了進(jìn)一步提高化學(xué)反應(yīng)中電催化劑的活性和穩(wěn)定性，早期工作人員研究的重點(diǎn)是在二元合金中添加其他元素，三元催化劑的代表為PtRuW催化劑；同時(shí)，四元金屬催化劑也引起了人們的關(guān)注。由于元素在催化劑中復(fù)雜的相互作用，科學(xué)家們主要集中于合成不同形貌的金屬催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑不同組分間的不同配位比，可以獲得催化活性最好的催化劑組成[15]。

2.2 鈀(Pd)

Pt、Pd兩個(gè)元素屬于元素周期表的同一個(gè)主族，化學(xué)性質(zhì)非常相似，原子結(jié)構(gòu)也十分相似，都是面心立方晶結(jié)構(gòu)[16]。與鉑相比，鈀更便宜，也很有效的催化劑。但是由于析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)在Pd上比在Pt表面要困難許多，因此通過(guò)合金化、表面改性、結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)了高效的鈀基催化劑來(lái)提高析氫反應(yīng)的催化效率[17]。鈀合金納米材料目前成為研究的熱點(diǎn)，因?yàn)槠淇梢园l(fā)揮出多種金屬間的協(xié)同作用[18]，降低起始電位和塔菲爾斜率，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，與單個(gè)鈀納米材料相比，可以制備出具有更好的催化性能的電催化劑[19]。高騰洋等人發(fā)現(xiàn)，添加其他相對(duì)便宜的金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著鈀負(fù)載量的減小，體系的催化性能更好。這是降低鈀納米材料的成本，并提高金屬的利用率的一種方式[20]。

2.3 金(Au)

金作為催化劑具有強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，在制備過(guò)程成納米顆粒后顯示出較高的化學(xué)活性和催化活性[21]。金納米粒子因具有比表面積大、導(dǎo)電性好、無(wú)毒的獨(dú)特性而常被用于作為電極材料。金納米材料在電極表面負(fù)載很難，很容易發(fā)生團(tuán)聚[22]。因此為均勻分布金納米顆粒的載體是十分必要存在的，通過(guò)用電極粘接劑使納米顆粒粘結(jié)在載體上來(lái)提高催化效率。目前所得知的關(guān)于金的催化劑中，在酸性溶液中，NiAu/Au是目前所得知的催化效率最好的非鉑基催化劑，NiAu/Au為核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑[23]，催化劑活性幾乎和傳統(tǒng)的商業(yè)Pt的納米催化劑相同，但是它具有更高的穩(wěn)定性。研究工作者們發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)加速實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在NiAu納米顆粒表面的Ni在電催化過(guò)程中被腐蝕掉了，NiAu/Au就此形成，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示這種核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑在酸性溶液中具有比NiAu合金和單獨(dú)的Au納米顆粒更好的HER反應(yīng)催化活性[24]，且NiAu/Au催化劑顯示了更小的HER過(guò)電位(～5 mV)和更高的穩(wěn)定性，很接近商業(yè)C/Pt催化劑的(～0 mV)過(guò)電位[25]。

3 結(jié) 語(yǔ)

能源是人類生存和發(fā)展的必需品，隨著人們的供求不斷增加，能源危機(jī)逐漸顯露，此時(shí)，可再生的氫能源進(jìn)入到人們的視野，被認(rèn)為是未來(lái)代替化石燃料的希望，隨著化石燃料儲(chǔ)量的日漸降低，新能源和可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用是目前人類要解決的第一大問(wèn)題，所以，如何高效的產(chǎn)氫是急需要解決的問(wèn)題。電解水制氫在工業(yè)上有著廣闊的應(yīng)用前景，通過(guò)在貴金屬催化劑中摻雜其他過(guò)渡金屬元素，一定程度上調(diào)節(jié)了對(duì)氫的結(jié)合能，優(yōu)化電催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比單一金屬更加優(yōu)異的性能，提高納米顆粒的利用率，降低貴金屬催化劑材料的成本。