佘 鋒

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

催化裂化裝置作為典型的二次加工裝置，隨著油品升級和轉(zhuǎn)型，其作用愈發(fā)重要，裝置腐蝕問題造成的安全隱患、停工停產(chǎn)等問題也因此備受關(guān)注【1】。本文通過了解20套催化裂化裝置的設(shè)計條件、操作運行及腐蝕情況，將催化裂化裝置的腐蝕問題分為7個流程上的部位進行逐一分析。之前在文獻【2】中，筆者已經(jīng)介紹了分餾塔底油漿系統(tǒng)的腐蝕和選材，本文將從換熱器選材、腐蝕介質(zhì)、腐蝕機理、腐蝕產(chǎn)物等多方面分析穩(wěn)定塔底重沸器管束腐蝕破壞的影響因素，并提出改進措施。

1 穩(wěn)定塔底重沸器的基本情況

催化裂化裝置穩(wěn)定塔底重沸器，屬于熱虹吸式重沸器，流程設(shè)計時換熱器殼程穩(wěn)定汽油進、出口不能設(shè)置閥門，當管束發(fā)生泄漏問題時，很難將其從流程中切出檢修【3-6】。

穩(wěn)定塔底重沸器的殼程介質(zhì)為穩(wěn)定汽油，其來源為：分餾塔頂富氣經(jīng)過富氣壓縮機加壓至1.5 MPa，再經(jīng)過吸收塔和脫吸塔(解吸塔)，分離出富氣中的輕組分干氣，重組分進入穩(wěn)定塔，分離出液化氣和穩(wěn)定汽油。穩(wěn)定塔底重沸器管程介質(zhì)為催化分餾二中油、分餾一中油以及蒸汽。

穩(wěn)定汽油自穩(wěn)定塔底進入重沸器殼程，其入口溫度一般為170～180 ℃，出口溫度一般為178～188 ℃。穩(wěn)定汽油中含有微量的硫化物以及硫醇，總硫化物的含量通常在200 μg/g以內(nèi)，硫醇的含量通常在50 μg/g以內(nèi)。換熱器結(jié)構(gòu)形式為BJS/BJU。穩(wěn)定汽油從底部單股進入，被加熱后從殼程上的兩個出口分為兩股排出。殼體材質(zhì)常選用Q345R，管束材質(zhì)常選用10號鋼。

2 應用情況

通過了解20套催化裂化裝置穩(wěn)定塔底重沸器的設(shè)計條件、操作運行和使用情況，將腐蝕情況總結(jié)如下：

1) 其中7套裝置重沸器管束出現(xiàn)腐蝕問題，更換為不銹鋼管；

2) 選用不銹鋼管束的并沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕問題；

3) 重沸器的腐蝕問題與裝置進料的硫含量(見圖1)沒有對應關(guān)系。

圖1 20套催化裂化裝置進料硫含量分布

重沸器管束發(fā)生泄漏后，由于管程壓力高于殼程壓力，管程介質(zhì)將漏入穩(wěn)定汽油中，如果分餾二中油/一中油的介質(zhì)漏入，會造成穩(wěn)定汽油不合格；如果蒸汽漏入，則不僅會影響產(chǎn)品質(zhì)量，還會加速穩(wěn)定塔頂系統(tǒng)的腐蝕問題。

由于穩(wěn)定塔底重沸器的穩(wěn)定汽油進、出口沒有閥門，無法切出檢修，某些裝置為了保證運行周期，對于管程介質(zhì)為分餾二中油/一中油的情況，采取降低管程介質(zhì)的壓力的方式，使其略低于殼程壓力；對于管程介質(zhì)為蒸汽的情況，則采取降低蒸汽與穩(wěn)定汽油壓差的方式，使其略高于穩(wěn)定汽油；同時維持穩(wěn)定塔底液位和重沸器管程介質(zhì)流量、溫度等主要操作參數(shù)平穩(wěn)，直至停工檢修。

調(diào)研結(jié)果顯示，重沸器管束失效形式可以概括為以下兩種：

1) 腐蝕

穩(wěn)定塔底重沸器腐蝕部位主要集中在管束管程入口和靠近管板的上部管束。腐蝕部位通常存在較多黑灰色垢物。腐蝕形貌為垢下的點蝕或局部腐蝕減薄，如圖2所示。

圖2 重沸器管束腐蝕失效

2) 振動磨損(或斷裂)

當重沸器殼程穩(wěn)定汽油誘發(fā)振動的頻率與換熱管束的固有頻率相接近時，換熱器管束發(fā)生共振，造成管束與折流板/折流桿以及其他內(nèi)構(gòu)件之間出現(xiàn)磨損，進而導致?lián)Q熱管減薄泄漏，如圖3所示。

圖3 重沸器管束磨損失效

3 腐蝕影響因素分析

重沸器管束兩種失效形式的影響因素需要分別進行分析，對于同時存在磨損和腐蝕的情況，則需要同時考慮兩種形式的所有因素。

3.1 腐蝕失效

按照API 939C—2019【7】中的McConomy(針對高溫硫化物腐蝕)曲線，計算碳鋼在不同溫度和硫含量時對應的腐蝕速率，結(jié)果見表1。由于穩(wěn)定塔底重沸器殼程穩(wěn)定汽油的溫度一般為170～190 ℃，而穩(wěn)定塔底汽油中含有的有機硫化物濃度在200 μg/g以內(nèi)，按照API 939C和NACE 34103【8】的計算結(jié)果，即使硫化物的濃度達到400 μg/g，溫度達到260 ℃，腐蝕速率也極低，僅有0.043 mm/a(見表1),不會造成腐蝕問題。

表1 碳鋼在不同溫度、不同濃度硫化物中的腐蝕速率

高溫硫化物腐蝕McConomy曲線顯示：在硫化物含量為400 μg/g時，溫度從260 ℃升至310 ℃，腐蝕速率從0.043 mm/a提高到0.165 mm/a；溫度保持260 ℃不變，硫化物含量從400 μg/g升至21 000 μg/g時，腐蝕速率從0.043 mm/a提高到0.165 mm/a；硫化物含量的提升和溫度的提升均會導致腐蝕速率增加，而腐蝕速率對溫度更敏感。

3.1.1 溫度

溫度是影響穩(wěn)定塔底重沸器腐蝕的重要因素。實際上，影響殼程穩(wěn)定汽油高溫硫化物腐蝕的直接因素是換熱管外壁的金屬壁溫，或者說按照換熱管外壁的金屬壁溫計算腐蝕速率更準確，影響換熱管外壁溫度的主要因素如下：

1) 換熱介質(zhì)溫度

作為穩(wěn)定塔底重沸器介質(zhì)熱源的主要是分餾一中油和分餾二中油。分餾二中油的溫度一般為330 ℃左右，分餾一中油的溫度一般為300 ℃左右，模擬計算顯示，正常工況下，換熱管外壁最高金屬壁溫為260 ℃。

2) 換熱器的結(jié)構(gòu)形式

穩(wěn)定塔底重沸器通常采用等徑殼體的虹吸式重沸器，穩(wěn)定汽油從底部單股進入，在上部分兩股排出。管束上部容易形成氣相空間。氣相的傳熱膜系數(shù)遠低于液相，造成金屬外壁溫度接近管內(nèi)介質(zhì)溫度，而靠近管板部位的管束金屬外壁溫度最高，接近管程介質(zhì)入口溫度。

3) 換熱管外壁結(jié)垢

換熱管外壁結(jié)垢后，無法與穩(wěn)定汽油充分接觸換熱，使得換熱管外壁溫度接近管內(nèi)介質(zhì)溫度，尤其是管程上部第一管程，其管束外壁溫度會接近管程入口介質(zhì)溫度330 ℃(管程介質(zhì)為分餾二中油時)或300 ℃(管程介質(zhì)為分餾一中油時)。

3.1.2 硫化物含量

影響穩(wěn)定塔底重沸器腐蝕的另一主要因素是硫化物含量，其中硫化物主要分為兩種，一種是H2S，另一種是有機硫化物。

1) 高溫H2S腐蝕

穩(wěn)定塔底汽油中含有微量的H2S，在重沸器中部分穩(wěn)定汽油汽化(大約20%左右的液相轉(zhuǎn)化為氣相)，H2S集中到氣相中，在氣相中達到較高的濃度，由于管束金屬壁溫較高，尤其是第一管程在液位以上部分的管束，金屬壁溫更接近管程側(cè)溫度(300 ℃左右)，易形成高溫H2S腐蝕。

2) 硫化物垢下腐蝕

穩(wěn)定塔底汽油中的有機硫化物含量通常小于200 μg/g，但個別裝置可達400～500 μg/g。穩(wěn)定塔底汽油在汽化過程中，有機硫化物以油垢的形式粘覆在換熱管表面，影響換熱管的熱傳導，使換熱管金屬壁溫更接近管程介質(zhì)溫度。隨著換熱管金屬壁溫的升高，腐蝕性增強，同時，由于有機硫化物粘覆在換熱管外壁，使得接觸換熱管的硫化物含量非常高，易產(chǎn)生嚴重腐蝕。

穩(wěn)定塔底重沸器管束的腐蝕問題主要集中在管束的上部氣相空間，尤其是氣液交替的位置，由于管束外壁溫更接近管程側(cè)蒸汽的溫度，而管束外表面容易形成富含硫化物的垢物，二者共同作用造成換熱管外壁溫度和硫化物濃度同時升高，從而產(chǎn)生超出設(shè)計預期的腐蝕問題。

3.2 振動引起的磨損和斷裂失效

穩(wěn)定塔底重沸器的另一個主要失效模式為振動產(chǎn)生的磨損和斷裂失效。其主要影響因素有以下幾個方面。

3.2.1 降液管(管道)流速

從投資費用和壓力損失等方面綜合考慮，確定穩(wěn)定塔降液管直徑時，其內(nèi)部液體流速一般取1～2.5 m/s。選取較低流速易造成進口管徑增大、計算的安裝高度偏低，而使實際運行時由壓力平衡產(chǎn)生的循環(huán)流量增大、入口壓降增大、局部壓力損失超過塔釜最低液位產(chǎn)生的靜壓差，造成進口管內(nèi)產(chǎn)生氣、液兩相流動，誘發(fā)振動；選取較高流速則易使計算的安裝高度偏高、投資增加，同時使得重沸器進口流速增大，誘發(fā)換熱器內(nèi)管束振動。

3.2.2 升氣管(管道)流速

氣、液兩相在垂直管內(nèi)向上流動時，其流動形態(tài)可能為泡狀流、塊狀流、環(huán)狀流或霧狀流中的任何一種。塊狀流是一種氣、液相交替脈動的不穩(wěn)定流態(tài)，對操作不利，應盡量避免在該種流態(tài)下操作。一般來說，操作壓力越高或氣化率越大，就越不易產(chǎn)生塊狀流動。因臥式熱虹吸式重沸器的氣化率較低，易產(chǎn)生塊狀流。根據(jù)實踐經(jīng)驗，管內(nèi)流速一般不應小于4.5 m/s。但升氣管內(nèi)流速也不應設(shè)計過大，否則會造成升氣管壓降過大，使重沸器顯熱段傳熱面積及溫差損失增加，還會使精餾塔發(fā)生液泛。管內(nèi)流速一般不應大于10 m/s。同時當氣、液兩相流速過大時，為防止塔釜液體受劇烈沖擊而產(chǎn)生霧沫夾帶，應在塔釜液面和進料接管之間設(shè)置防沖擋板。

3.2.3 裝置操作負荷

即使降液管和升氣管設(shè)計條件滿足流速要求，但若裝置操作負荷過高或過低，降液管和升氣管的流速也會明顯偏離設(shè)計流速，誘發(fā)橫向振動，甚至彈性振動。

3.2.4 穩(wěn)定塔底液位控制

穩(wěn)定塔底液位波動過大，會影響降液管和升氣管流速，誘發(fā)振動問題，嚴重時甚至會造成重沸器停止循環(huán)。

3.2.5 穩(wěn)定塔底組分變化

穩(wěn)定塔底組分變輕或者變重，會直接影響重沸器的氣化率，誘發(fā)振動問題，嚴重時甚至會造成重沸器停止循環(huán)。

4 推薦的解決方案或改進措施

4.1 防腐選材

雖然正常情況下，穩(wěn)定塔底重沸器管束采用碳鋼能夠耐受殼程穩(wěn)定汽油的高溫硫化物腐蝕，但是在管束上部出現(xiàn)氣相空間或者結(jié)垢等問題時，若管束外壁溫度升高、硫化物濃度升高，則會造成碳鋼管束外壁嚴重腐蝕，引起泄漏失效。

按照McConomy曲線計算得到300系列不銹鋼的腐蝕速率，結(jié)果見表2。由表2可見，即使溫度達到350 ℃，硫化物濃度達到3.8%(w)，300系列不銹鋼的腐蝕速率也僅有0.015 mm/a。現(xiàn)場調(diào)研結(jié)果顯示，催化裂化裝置穩(wěn)定塔底重沸器管束采用不銹鋼304L/304、316L等時，沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕問題。

表2 300系列不銹鋼在不同溫度、不同濃度硫化物中的腐蝕速率

因此，可以采取將管束材質(zhì)升級至300系列(304L/304、316L等)奧氏體不銹鋼的措施解決穩(wěn)定塔底重沸器殼程穩(wěn)定汽油對換熱管的腐蝕問題。

4.2 解決振動的措施

振動問題需要調(diào)整換熱器的設(shè)計條件和操作運行管理，建議采取如下措施：

1) 避免降液管和升氣管流速過低或過高造成振動問題。確定管道直徑時，降液管流速一般取1～2.5 m/s。升氣管流速一般取4.5～10 m/s。

2) 操作時應保持穩(wěn)定塔底組分和液位穩(wěn)定，避免波動過大誘發(fā)振動問題。

3) 重沸器管束在進、出口處設(shè)置防振桿，以降低換熱管的誘導振動。

4) 換熱管和管板的連接形式采用強度脹加密封焊或者強度脹加強度焊，換熱管管頭進行部分或全部射線檢測，以提高管接頭的連接強度，減少因振動造成管接頭泄漏的風險。

5 結(jié)論

催化裂化裝置穩(wěn)定塔底重沸器發(fā)生泄漏后，由于切出檢修較為困難，可以通過將材質(zhì)升級為不銹鋼304L/304、316L等來解決。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，20套裝置中，編號為2、3、5、8、9、12和17的裝置中的重沸器按此方法解決了管束腐蝕泄漏問題。但是振動造成的磨損和斷裂失效的問題則難以通過升級材質(zhì)解決，建議通過采用合理的換熱器結(jié)構(gòu)和工藝設(shè)計以及保持平穩(wěn)的操作運行避免振動失效的發(fā)生。