商顯芹，王 強(qiáng)，姜 哲，馬海濤，胡素娟，張登陸

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)),江蘇 無錫 214122；2.山東如意科技集團(tuán)有限公司,山東 濟(jì)寧 272073)

羊毛纖維表面特殊的鱗片結(jié)構(gòu)，使得毛織物在加工及穿著洗滌過程中易產(chǎn)生尺寸收縮和變形，并產(chǎn)生氈縮、起毛起球等不良現(xiàn)象，影響其服用性能。液氨由于分子量小、表面張力低，且具有極佳的滲透力，很容易滲透到纖維中。經(jīng)液氨整理后的棉織物光澤柔和、手感滑爽、尺寸穩(wěn)定，顯著提升了織物的服用性能[1-3]。液氨在毛織物上的研究主要集中在20世紀(jì)80、90年代，均采用小型間隙式液氨處理罐對(duì)羊毛進(jìn)行處理，并對(duì)液氨處理后羊毛纖維的鱗片結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能以及染色性能進(jìn)行了初步理論研究[4-6]。迄今為止，尚未見采用連續(xù)性液氨整理設(shè)備對(duì)精紡毛織物進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。本文利用日本京都機(jī)械廠生產(chǎn)的連續(xù)性液氨整理機(jī)對(duì)精紡毛織物進(jìn)行批量化生產(chǎn)，并探究了液氨對(duì)羊毛表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

精梳純毛機(jī)織物：面密度232 g/m2，2/3斜紋組織，經(jīng)紗、緯紗均采用線密度為3.33 dtex的單紗，經(jīng)、緯向密度分別為388.242根/(10 cm)。

1.2 整理工藝

1.2.1 后整理工藝流程

精紡毛織物后整理工藝流程為：生修→燒毛→平洗連煮→洗呢→開幅→平洗連煮→烘干→中檢→熟修→液氨處理→刷毛→剪毛→蒸呢→烘干→揩油→蒸呢→成品。

1.2.2 液氨處理

在進(jìn)入液氨整理前先對(duì)坯布進(jìn)行預(yù)烘，去除織物表面的水分。之后在-33.4 ℃條件下浸漬液氨，浸漬時(shí)間為15 s，然后汽蒸除去多余的氨，最后水洗烘干。液氨處理主要工藝流程為：平幅進(jìn)布→堆布→預(yù)烘→風(fēng)冷→浸軋液氨→呢毯烘干→汽蒸→水洗→酸洗→水洗→烘干→落布，處理過程如圖1所示。

圖1 連續(xù)式液氨整理機(jī)工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of continuous liquid ammonia finishing machine

1.3 織物性能測(cè)試

1.3.1 羊毛纖維表面形貌

采用SU1510掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對(duì)表面鍍金的羊毛纖維進(jìn)行表面形態(tài)觀察，電壓為5.00 kV，放大倍數(shù)為3 000倍。

1.3.2 羊毛纖維橫截面

采用Y172型纖維切片器對(duì)纖維切片后放置于載玻片上，然后用DMM-300C光學(xué)顯微鏡(上海蔡康光學(xué)儀器有限公司)進(jìn)行觀察，光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)為1 000倍。

1.3.3 羊毛纖維表面元素

采用PHI-5000C ESCA X射線光電子能譜分析儀(美國(guó)PHI公司)分析液氨處理后羊毛表面的C、N、O、S元素含量變化。激發(fā)源為Al靶，電壓14 kV，功率250 W，以C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行能量校正。

1.3.4 羊毛化學(xué)性能

采用Nicolet is10 傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛公司)對(duì)羊毛纖維進(jìn)行全反射紅外光譜測(cè)試，掃描范圍4 000～650 cm-1，掃描16次，分辨率4 cm-1。

1.3.5 纖維失重率

參照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定 烘箱干燥法》，在105 ℃烘箱中烘干2 h，使樣品烘至恒質(zhì)量，稱取處理前后樣品的質(zhì)量。纖維質(zhì)量損失率WL計(jì)算見式(1)。

WL=(W0-W)/W0×100%

(1)

式中：W0為處理前羊毛纖維干態(tài)質(zhì)量，g；W為處理后羊毛纖維干態(tài)質(zhì)量，g。

1.3.6 羊毛堿溶解度

參照GB/T 7571—2008《羊毛 在堿中溶解度的測(cè)定》測(cè)試方法，測(cè)定羊毛的堿溶解度AS，其計(jì)算公式見式(2)。

AS=(Wa-Wb)/Wa×100%

(2)

式中：Wa為堿處理前羊毛纖維干態(tài)質(zhì)量，g；Wb為處理后羊毛纖維干態(tài)質(zhì)量，g。

1.3.7 羊毛抗皺性能

采用YG(B)541E 智能式織物折皺彈性儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，參照GB/T 3819—2008《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》中的垂直法測(cè)定處理前后織物的折痕回復(fù)角。測(cè)試時(shí)，試樣回復(fù)翼尺寸為20mm×15mm，固定翼尺寸為20mm×40mm，經(jīng)、緯向各取5塊，測(cè)試完成后取經(jīng)、緯向平均值，求出總折痕回復(fù)角。

1.3.8 羊毛織物防氈縮性能

參照TWC TM 31《測(cè)定羊毛紡織品的洗滌性能試驗(yàn)法》，將尺寸為500mm×500mm的試樣包縫，然后放入Y(B)089E全自動(dòng)縮水率試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)進(jìn)行洗滌，選擇洗滌程序1×7A+3×5A完成所需要的洗滌次數(shù)。洗滌完成后進(jìn)行洗后外觀評(píng)級(jí)及面積氈縮率的測(cè)定。面積氈縮率、總尺寸變化率的計(jì)算公式如式(3)(4)所示。

面積氈縮率=WS+LS+(WS×LS)×100%

(3)

式中：WS為平均寬度尺寸變化率，%；LS為平均長(zhǎng)度尺寸變化率，%。

總尺寸變化率=(FM-OM)/OM×100%

(4)

式中：FM為氈化后尺寸，mm；OM為原始尺寸，mm。

1.3.9 織物斷裂強(qiáng)力測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》對(duì)處理前后的羊毛織物進(jìn)行斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)試。測(cè)試試樣的有效寬度為(50±0.5) mm,長(zhǎng)度為200mm，經(jīng)、緯向各取5塊試樣，求平均值。

2 結(jié)果與討論

為便于說明，本文中未處理羊毛用M表示，液氨處理后羊毛用LAT表示。

2.1 液氨處理對(duì)羊毛表面形態(tài)的影響

采用掃描電子顯微鏡對(duì)液氨處理前后的羊毛纖維進(jìn)行表面形態(tài)觀察，結(jié)果如圖2所示。可見未處理羊毛纖維鱗片多呈不規(guī)則的瓦片狀，鱗片壁較厚，邊緣翹角較大，紋路清晰。而經(jīng)液氨處理后，羊毛表面鱗片受到損傷，鱗片表層出現(xiàn)裂片，鱗片變薄，翹角變小，角質(zhì)層表面也出現(xiàn)裂紋，甚至在某些部位出現(xiàn)了鱗片損傷較嚴(yán)重的現(xiàn)象。

圖2 液氨處理前后羊毛SEM照片(×3 000)Fig.2 SEM images of wool fibers (×3 000)

2.2 液氨處理對(duì)羊毛橫截面的影響

液氨處理前后羊毛纖維的橫截面圖如圖3所示?？梢娢刺幚硌蛎w維鱗片呈不規(guī)則的橢圓形，而經(jīng)液氨處理后，羊毛鱗片變得平滑，纖維取向度增大，橫截面逐漸變?yōu)檩^規(guī)則的圓形。這是由于液氨具有較低的表面張力，很容易滲透到纖維中，同時(shí)由于液氨處理對(duì)鱗片表層的破壞作用，液氨能快速地滲透進(jìn)羊毛纖維內(nèi)部，增加纖維的溶脹性能，羊毛纖維橫截面排列逐漸變得規(guī)則，取向度增大。

圖3 液氨處理前后羊毛橫截面圖(×1 000)Fig.3 Cross sections of wool fibers (×1 000)

2.3 液氨處理對(duì)羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

采用X射線光電子能譜(XPS)分析液氨處理前后羊毛表面元素含量以及價(jià)鍵結(jié)合狀態(tài)，揭示羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況,結(jié)果如圖4所示。

圖4 液氨處理前后羊毛纖維的X射線光電子能譜圖Fig.4 XPS images of wool

由圖4可見，在0～600 eV能譜范圍內(nèi)觀察到4個(gè)特征峰[7-8]：S 2p、C 1s、N 1s和O 1s，未處理羊毛4個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為161、282、397、529 eV，而經(jīng)液氨處理后，由于液氨能與羊毛纖維上的極性基團(tuán)羥基(—OH)、氨基(—NH2)、酰胺基(—CONH—)、羧基(—COOH)等形成分子間結(jié)合力以及共價(jià)鍵結(jié)合，電子云密度發(fā)生變化，導(dǎo)致其內(nèi)層結(jié)合能及表面元素含量發(fā)生改變。液氨處理后羊毛表面元素含量如表1所示。

表1 液氨處理前后羊毛纖維表面元素含量Tab.1 Surface element contents of wool fiber before and after liquid ammonia treatment

表1顯示，由于羊毛鱗片表面類脂層的存在，未處理羊毛表面C元素含量為76.47%，遠(yuǎn)高于羊毛纖維總體的C含量(49%～52%)[9]。經(jīng)液氨處理后，N元素含量增加7.8%，S元素含量減少8.5%，C元素含量略微降低，O元素含量基本不變。這是由于液氨分子量小，密度低，具有極強(qiáng)的滲透性，很容易滲透鱗片表層進(jìn)入鱗片外層，破壞胱氨酸二硫鍵，形成胱氨酸氧化物，從而降低硫元素含量；而液氨不僅易與纖維大分子間的親水性基團(tuán)形成分子間結(jié)合增加N元素含量，而且還能與羊毛角蛋白中的酸性氨基酸殘基反應(yīng)，增加酰胺鍵的含量。而C元素含量略微降低，則表明液氨對(duì)鱗片表層的類脂結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，能促使液氨更快的滲透到鱗片外層。因此，液氨對(duì)羊毛纖維鱗片層的作用主要集中在羊毛纖維的鱗片外層。

采用自動(dòng)分峰程序?qū)σ喊碧幚砬昂蟮难蛎w維進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 液氨處理前后羊毛纖維C 1s擬合曲線Fig.5 C 1s fitting curve of wool fiber

圖6 液氨處理前后羊毛纖維S 2p擬合曲線Fig.6 S 2p fitting curve of wool fiber

圖6顯示，羊毛纖維中的S元素主要以二硫鍵以及硫的氧化物2種價(jià)鍵形式存在。未處理羊毛的二硫鍵主要存在于164.4 eV波峰處，占比為87.74%，硫的氧化物存在168.2 eV波峰處[11]，占比為12.26%。液氨處理后羊毛纖維二硫鍵含量減少，占比下降為81.19%，硫的氧化物含量增加，占比增加為18.81%。這是由于液氨是具有還原性的極性基團(tuán)，容易切斷羊毛纖維上的二硫鍵，胱氨酸含量降低，生成含有巰基(—SH)的半胱氨酸，而巰基極不穩(wěn)定容易被氧化成含有磺酸基以及胱氨酸氧化物的分子[12-14]，導(dǎo)致液氨處理后S元素含量降低。

2.4 液氨處理對(duì)羊毛表面官能團(tuán)的影響

液氨處理前后羊毛纖維的紅外光譜圖如圖7所示。

圖7 液氨處理前后羊毛纖維的紅外光譜Fig.7 FTIR spectrum of wool fiber before and after liquid ammonia treatment

2.5 液氨處理處理對(duì)羊毛織物理化性能的影響

通過測(cè)試液氨處理后羊毛纖維的質(zhì)量損失率、堿溶解度、斷裂強(qiáng)力以及斷裂伸長(zhǎng)等指標(biāo)分析研究了液氨對(duì)羊毛理化性能的影響，具體指標(biāo)如表2所示。

表2 液氨對(duì)羊毛織物理化性能的影響Tab.2 Effect of liquid ammonia on physical and chemical properties of wool fabrics

由表2可見，液氨處理后羊毛纖維的失重率增加，這是由于液氨對(duì)羊毛表面鱗片以及二硫鍵的破壞，提高了羊毛纖維的親水性能，羊毛的回潮率增加；而堿溶解度的增加，則表明液氨處理能促進(jìn)堿對(duì)羊毛肽鍵的催化水解能力。液氨處理后羊毛纖維的斷裂強(qiáng)力下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高，液氨處理后羊毛纖維具有較大的延伸性和良好的回復(fù)性能。斷裂強(qiáng)力下降是由于液氨處理后羊毛表面鱗片發(fā)生損傷甚至脫落，成為羊毛纖維的薄弱環(huán)節(jié)，在受到外力作用時(shí)，拉伸應(yīng)力首先作用于纖維的弱點(diǎn)處[15-16],弱點(diǎn)部分被破壞，形成許多裂紋和空穴，且裂口隨著應(yīng)力增加而逐漸擴(kuò)大。隨后應(yīng)力作用在大分子鏈段上，使二硫鍵和鹽式鍵發(fā)生斷裂，分子鏈段發(fā)生滑移直至被拉斷。而斷裂伸長(zhǎng)率的增加是由于液氨處理破壞了羊毛纖維的二硫鍵，增加了羊毛纖維大分子肽鏈間的α-螺旋結(jié)構(gòu)，且液氨是極性分子能與羊毛纖維大分子間形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)阻礙分子鏈間的相對(duì)滑移。

2.6 液氨處理對(duì)羊毛纖維氈縮性能的影響

液氨處理前后羊毛纖維的抗皺以及防氈縮性能指標(biāo)如表3所示。

表3 液氨處理對(duì)羊毛纖維氈縮性能的影響Tab.3 Effect of liquid ammonia on felting properties of wool fabrics

由表3可看出，液氨處理后，羊毛織物的折皺回復(fù)角增大，折皺回復(fù)性提升。水洗后的面積氈縮率降低了18%，洗后外觀等級(jí)提升。這表明液氨處理能夠一定程度改善羊毛纖維的氈縮性能，提高織物的尺寸穩(wěn)定性。這是由于液氨處理對(duì)羊毛表面鱗片的破壞，降低了鱗片的定向摩擦效應(yīng)，導(dǎo)致織物防氈縮性能有所提升。

3 結(jié) 論

本文通過利用連續(xù)性液氨整理機(jī)對(duì)精紡毛織物進(jìn)行液氨整理，并通過現(xiàn)代表征手段對(duì)液氨處理后的毛織物進(jìn)行分析研究，得到以下結(jié)論。

①液氨處理破壞了羊毛表面鱗片，使其鱗片變薄，翹角變小，鱗片表層出現(xiàn)裂片，甚至某些表面出現(xiàn)鱗片損傷較嚴(yán)重的現(xiàn)象；液氨處理后羊毛的橫截面逐漸由不規(guī)則的橢圓形變?yōu)檩^規(guī)則的圓形，取向度增大。

③液氨處理破壞了羊毛的二級(jí)結(jié)構(gòu)，β-折疊含量降低，α-螺旋和無規(guī)卷曲含量增加，液氨處理后羊毛的二硫鍵斷裂形成胱氨酸氧化物。

④液氨處理后羊毛纖維的質(zhì)量損失率及堿溶解度增加，斷裂強(qiáng)力下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高；同時(shí)，織物折皺回復(fù)角增大，面積氈縮率降低，水洗后織物的尺寸穩(wěn)定性提高，表明液氨處理提高了羊毛織物的抗皺性能和防氈縮性能。