陳 敏，張啟明

（1．上海理工大學 光子芯片研究院，上海 200093；2．上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

由于傳統(tǒng)硅基存儲器面臨理論和物理的雙重限制，現(xiàn)代電子設(shè)備對非易失性存儲器（nonvolatile memory, NVM）的需求迅速增長，推動了人們對新一代數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的廣泛探索[1-3]。NVM作為半導(dǎo)體存儲領(lǐng)域的后起之秀，是一種不需要持續(xù)供電即可保留計算設(shè)備中存儲數(shù)據(jù)的半導(dǎo)體技術(shù)[4]。常見的NVM主要包括閃存（Flash）、相變存儲器（phase change memory,PCM）、鐵電存儲器（ferroelectric random access memory, FeRAM）、阻變存儲器（resistive random access memory, RRAM）等 類 型，但NAND Flash等傳統(tǒng)硅基存儲器的規(guī)模面臨著器件尺寸進一步小型化的物理限制，摩爾定律逐漸失效，這也為新興存儲設(shè)備的發(fā)展提供了巨大的機會。

RRAM是由兩個電極以及夾在兩電極之間的阻變層共同組成的三明治結(jié)構(gòu)器件[5]。優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特點使得RRAM在眾多NVM中脫穎而出。由于其便于構(gòu)建三維（three-dimensional, 3D）存儲結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)高密度、高集成度數(shù)據(jù)存儲。在雙端RRAM設(shè)備中，數(shù)據(jù)存儲和訪問是通過電雙穩(wěn)態(tài)特性來實現(xiàn)的，即低阻態(tài)（low resistance state, LRS）（ON狀態(tài)） 和高阻態(tài)（high resistance state, HRS）（OFF狀態(tài)）。兩種狀態(tài)分別對應(yīng)于現(xiàn)代計算機中的“1”和“0”序列[6]。電極材料和阻變材料的選擇和合成是制作高性能RRAM的核心內(nèi)容。傳統(tǒng)的RRAM常采用金屬氧化物、金屬納米顆粒（nanoparticles, NPs）、半導(dǎo)體量子點（semiconductor quantum dots, QDs）作為器件的阻變層[7]。但這些材料制備困難、流程復(fù)雜，不能滿足電子設(shè)備大規(guī)模制備的條件。石墨烯作為一種超薄2D材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、延展性和高遷移率，表現(xiàn)出許多其他材料無法實現(xiàn)的獨特性能[8-9]。氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是石墨烯的氧化物，具有絕緣特性，而通過各種方法還原GO，從其表面去除含氧基團后獲得的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）片具有導(dǎo)電性。在電場驅(qū)動下，GO含氧官能團的遷移可以滿足RRAM阻變材料的需求。此外，通過激光加工GO得到的rGO具備與石墨烯相同的導(dǎo)電性能，為RRAM電極材料的選擇提供了方向。類似石墨烯的特性使rGO成為一種非常理想的材料，可用于傳感、生物、環(huán)境、催化應(yīng)用以及光電和存儲設(shè)備。

提出了基于GO阻變層、激光還原的rGO和Au作為電極的RRAM器件，器件在電場作用下具備RRAM器件典型的I-V曲線特征，實現(xiàn)了明顯的可逆開關(guān)機制。此外，激光加工不僅提高制備效率、簡化制備流程，微納級高精度的加工方式也為制備微納級RRAM器件和高集成度存儲器提供了可能。

1 材料表征

激光還原GO是通過激光加工系統(tǒng)直接在GO薄膜表面進行刻畫。還原過程不需要掩膜，還可以通過控制加工系統(tǒng)參數(shù)來控制還原程度以及還原面積大小等。為了確保GO在激光處理后被還原，需要對材料的性能進行表征。GO薄膜被還原的本質(zhì)是其表面含氧官能團的去除。在理想條件下，同一區(qū)域內(nèi)去除的含氧官能團數(shù)量越多，還原程度就越大。所以GO與rGO的化學性質(zhì)會有很大不同。在相同實驗條件下，電阻率越低，拉曼光譜上D峰和G峰的強度比，即ID/IG的值越小，C/O元素比例越高，表示GO的還原程度越高。因此，對GO薄膜和激光處理后rGO材料進行拉曼（Raman）、原子力顯微鏡（atomic force microscope, AFM）、掃描電子顯 微 鏡（scanning electron microscope, SEM）、X射 線 光 電 子 能 譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征。

1.1 表征結(jié)果

拉曼光譜提供了sp2雜化碳體系晶格結(jié)構(gòu)的信息[10]。為了避免測試激光刺激源本身會對GO薄膜表面產(chǎn)生光熱反應(yīng)，在采集光譜時將激光參數(shù)設(shè)置為5%衰減，采集時間為10 s。GO樣品和激光還原rGO樣品的拉曼光譜由大約1 350 cm-1(D)、1 620 cm-1(G)主峰組成，如圖1所示。D峰是由缺陷碳原子的振動而形成，是由于碳原子的不對稱振動產(chǎn)生的，而G峰是由于碳原子的對稱性產(chǎn)生的[11]。sp2結(jié)構(gòu)中無序的存在通過ID/IG比例的相對強度來評估，圖1顯示了激光處理前后GO樣品缺陷的變化，此時ID/IG比例的相對強度為1.39。當在表面采用激光加工時，含氧官能團減少，GO薄膜化學鍵的不對稱性會減弱，G峰強度增加。光熱還原反應(yīng)發(fā)生，G峰和D峰變得更窄并且ID/IG比例減小為1.31，表明缺陷數(shù)量的減少，氧化程度逐漸減小，GO得到還原。

圖 1 GO和rGO的拉曼光譜圖Fig. 1 The Raman spectra of GO and rGO

激光還原后，從AFM 圖像中可以清楚地看到薄膜表面的凹陷，如圖2 （a）所示。從表面上看，激光輻照引起的表面下沉可能是由一種被稱為激光沖擊硬化的效應(yīng)引起的。激光沖擊硬化是一種用于強化金屬和合金的過程，在這種過程中，由光子向吸收光子的原子的動量轉(zhuǎn)移引起的沖擊波會使材料中的原子重新結(jié)合。沖擊硬化的一個典型標準是表面沿光傳播方向凹陷[12]。在這里，飛秒激光束直接照射GO膜并與之相互作用，會導(dǎo)致GO中含氧官能團的去除[13]。此外，通過SEM觀察激光作用在GO表面的點狀形貌圖，可以看到明顯的激光燒蝕現(xiàn)象，如圖2 （b）所示。因此，這里rGO表面凹陷應(yīng)該是由于激光燒蝕導(dǎo)致的質(zhì)量損失[14]以及原子的重排造成的[15]。

XPS用于反映激光照射對樣品中碳、氧元素含量的影響，并監(jiān)測GO薄膜的結(jié)構(gòu)變化[16]。比較GO和rGO之間的碳氧比 (C/O) 可以有效測量使用簡單的低能紅外激光實現(xiàn)的還原程度?？梢杂^察到，GO中C元素含量占比是64.53%，O元素含量占比為35.47%，如圖3（a）所示。激光還原后，rGO中C元素含量明顯增加，占比為82.59%，而O元素含量減少為17.41%，如圖3（b）所示。激光處理將大部分sp3碳轉(zhuǎn)化為sp2雜化碳，導(dǎo)致GO的還原，GO中的C-O和C=O鍵可以被激光破壞并去除了碳氧化合物引入的大部分缺陷[17]。

圖 2 GO和rGO的形貌對比圖Fig. 2 Comparison of the morphology of GO and rGO

圖 3 GO和rGO的XPS圖Fig. 3 The XPS image of GO and rGO

1.2 實驗設(shè)備

拉曼光譜是在532 nm激光激發(fā)下使用共焦拉曼系統(tǒng)（WITEC Alpha 300RA）獲得的，衰減為5%，采集時間為10 s。使用AFM（Bruker Dimension Icon）和SEM（Zeiss Gemini 300）觀察樣品的形態(tài)。XPS使用ThermoFischer（ESCALAB 250Xi，USA）進行。器件的電學測試主要使用Keithley 4 200半 導(dǎo) 體 參 數(shù) 分 析 儀（Tektronix，USA）和探針臺（Cascade）。金屬電極是通過使用帶有掩模的磁控濺射裝置 (JS-3, TM) 制備。激光加工系統(tǒng)采用雙光束飛秒激光光刻，激光波長780 nm，激光峰值功率在16 mW至56 mW之間，重復(fù)頻率為80 MHz，激光掃描速度為10 mm/s，0.5 NA物鏡。rGO是在激光功率24 mW條件下還原GO所獲得的。

2 器件制備和結(jié)果

2.1 制備流程

用于RRAM制備的前體材料是GO膠體（4 mg/mL, Sigma-Aldrich Corp）。將GO溶液稀釋至2 mg/mL，超聲處理1 h，得到混合均勻的懸浮液。借助超聲波在丙酮中清潔熔融石英板。這里選擇的熔融石英襯底是與加工設(shè)備所配套的襯底，為了便于激光加工處理。常見的GO薄膜制備方法有真空過濾法、浸涂法、旋涂法、噴涂法、滴注法、層層自組裝法[18]。根據(jù)所需薄膜厚度及平整度的要求，對多種方法進行了實驗對比，最終選擇滴注法進行GO薄膜制備。但由于不經(jīng)過處理的玻璃基面對液體的沾滯力極小，直接滴注會導(dǎo)致GO薄膜的不均勻。因此在進行GO水溶液滴注前，需要先對玻璃基底進行親水性處理，增大玻璃基面對液體的沾滯力。基于實驗安全和實驗條件考慮，在對比多種親水性處理方法后，最終選用濃硫酸和過氧化氫混合的方法進行襯底的親水性處理。玻璃基板在被130 mL濃硫酸和35 mL過氧化氫混合的食人魚溶液在70℃下浸泡30 min后變得更具親水性。最后，采用滴注法將500 μL的GO溶液滴加到玻璃基板上，室溫下，在通風櫥中風干后得到平均厚度為2.66 μm的GO薄膜，如圖4所示。制備好的GO薄膜樣片等待進一步處理。

圖 4 GO截面的SEM圖Fig. 4 A side view SEM image of GO

因為在其他阻變機制中存在活潑金屬電極在電場作用下分解成金屬導(dǎo)電絲從而導(dǎo)致器件產(chǎn)生阻變現(xiàn)象。故選擇一種惰性金屬Au電極。金屬電極的制作是通過磁控濺射儀配合掩膜版在GO薄膜表面蒸鍍獲得的。根據(jù)所需要金屬電極的大小，對不銹鋼材料的掩膜版進行加工。金屬

電極的大小可根據(jù)器件不同應(yīng)用場合來選擇，尺寸大小能滿足具體應(yīng)用需求即可。在金屬電極蒸鍍時，將設(shè)計好的不銹鋼掩模版放在制備好的GO薄膜上方，噴金過程結(jié)束后就會在GO薄膜的指定位置留下之前設(shè)計好的Au電極圖案。rGO電極是通過激光還原GO薄膜的方法制備的。激光作用在GO薄膜表面主要會發(fā)生兩種還原：光化學還原和光熱還原。兩者的區(qū)別在于激光光子能量與GO禁帶寬度的大小。當激光照射到GO表面時，如果激光光子能量大于禁帶寬度，則發(fā)生光化學還原；若激光光子能量小于禁帶寬度，隨著激光功率增加，激光作用區(qū)域會產(chǎn)生高溫使得GO發(fā)生還原反應(yīng)稱為光熱還原[19]。通過激光加工的方式不僅可以調(diào)節(jié)激光功率來控制GO的還原程度，還可以控制兩個電極之間的距離以及rGO電極的大小。采用32 mW的激光功率對GO薄膜進行加工獲取rGO電極。最終兩端的金屬Au電極、激光還原的rGO電極以及中間未被還原的GO作為阻變材料共同構(gòu)成RRAM器件，如圖5所示。

圖 5 RRAM器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 5 Image of the structure of RRAM

2.2 電學測試

為了測量RRAM器件的電學特性，在器件的兩個電極上附加了直流（direct current, DC）模式的重復(fù)遞增正負電壓掃描，直流I-V測試是表征器件是否具有阻變特性的重要依據(jù)。直流I-V特性采用兩端測試法，將探針臺連接到Keithley 4 200半導(dǎo)體參數(shù)分析儀，探針臺的兩個探針分別與左右兩端的Au電極和rGO電極相連，構(gòu)成測試回路。在測試過程中，金屬Au電極接正壓，rGO電極接地，并對器件施加連續(xù)的正掃描(0 ～+ 10 V)和負掃描(0 ～-10 V)，經(jīng)過大量的測試，器件典型的測試結(jié)果如圖6所示。RRAM器件的電壓施加順序為電壓從0 V到正向增加到10 V，又從10 V反向施加到-10 V，最后從-10 V重新回到0 V。器件在兩端電壓閾值時很好地實現(xiàn)了阻值切換。

圖 6 RRAM器件的I-V曲線Fig. 6 The I-V curve of RRAM device

從器件的I-V曲線可以看出，RRAM器件具有典型的憶阻特征。器件的I-V曲線是阻變存儲器典型的蝶形遲滯回線。RRAM的初始狀態(tài)是HRS，對器件施加正向偏壓，當施加電壓達到10 V閾值電壓時，器件從HRS變?yōu)長RS，對應(yīng)到二進制存儲器中是 “0”到“1”的變化過程，也稱為SET過程；接著對器件施加反向電壓，器件始終處于LRS，當達到反向閾值電壓-10 V時，阻態(tài)會從LRS重新變?yōu)镠RS，這個過程稱為RESET過程，從“1”重新回到“0”的過程。從實驗結(jié)果可以看出，RRAM器件很好地實現(xiàn)了阻變特征并且開關(guān)比可到20倍。阻變存儲器在HRS/LRS之間的轉(zhuǎn)變對應(yīng)于SET/RESET過程，在存儲過程中可實現(xiàn)信息的寫入/擦除。RRAM器件具有非易失性、阻變速度快、能流量消耗低、與CMOS工藝兼容等諸多優(yōu)點。此外，在材料制備過程中的缺陷、摻雜等因素都會影響器件的阻變行為。關(guān)于RRAM器件阻變效應(yīng)的作用機理有導(dǎo)電絲形成/斷裂、氧空位遷移、界面肖特基勢壘調(diào)制等。基于材料自身性能分析，在本實驗中RRAM器件開關(guān)效應(yīng)的主要原因是由于GO含氧官能團的電荷俘獲與釋放[20]。在電場作用下GO層含氧官能團的捕獲和釋放會在器件中形成/斷開導(dǎo)電通路，從而實現(xiàn)高低兩種阻態(tài)的切換。

3 結(jié) 論

本文提出了以GO為活性層，rGO和Au作為電極的RRAM器件。器件展現(xiàn)出了明顯的開關(guān)特征，開關(guān)比達到20倍，實現(xiàn)了RRAM的阻變功能。激光還原rGO這種低成本、環(huán)境友好、快速和簡便的制備工藝為其他現(xiàn)代電子器件制備提供了參考。GO活性層進一步證明了其電阻轉(zhuǎn)變效應(yīng)，高柔韌性、透明性和優(yōu)異的成膜能力為制造柔性透明器件提供了巨大的可能性。此外，溶液制備GO膜使得通過簡單的溶液加工方法組裝全溶液可加工的非易失性存儲設(shè)備成為可能。