崔 浩，何保華，錢艷峰，高美玲，陳智博，喬佳樂，賈靖璇，蔡川川，萬祥龍

(1 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2 無為市水務投資有限公司，安徽 無為 238300)

余氯是指自來水經(jīng)過加氯消毒后，去除參與反應的部分，殘留的游離狀態(tài)和化合狀態(tài)氯的總稱[1-2]，是自來水在出廠前的最后一道檢測指標之一。最早對飲用水采用氯消毒源自于1902年比利時的Middleheike市，因其經(jīng)濟、有效、適用廣而被世界所廣泛接受[3]。我國的城市用水、工業(yè)和生活等污水的消毒滅菌主要采用氯制劑[4]，氯制劑具有價格低廉和優(yōu)良的消毒性能[5]，可以提高對自來水的消毒滅菌效率，但如果其過量則可能會帶來對自來水管網(wǎng)的腐蝕和人體的危害，因此余氯含量是一個備受關(guān)注的問題。

由余氯超標帶來的事幫近年來時有發(fā)生，2002年4月某市氯堿化工公司由于氯堿系統(tǒng)的失靈，導致短期內(nèi)接連發(fā)生兩起余氯泄漏事件，致使包括員工內(nèi)一百多人嚴重中毒[6]；2015年8月惠州市某小區(qū)由于供水管道余氯的泄露，導致居民生活用水異常，引起了介水性傳染病的爆發(fā)，從而危害了居民身體健康[7]；2018年11月陽煤集團太原化工園區(qū)因為煤氣化中水裝置閥門內(nèi)漏，導致了余氯滲出超標，嚴重影響其工業(yè)生產(chǎn)[8]；這些事件中的余氯問題引起了人們的廣泛關(guān)注。本文對余氯的測量方法、處理方法和水質(zhì)提升方法的研究進展進行綜述。

1 余氯限量與測定方法

1.1 國內(nèi)外飲用水標準中余氯限值

為了確保用水安全，國內(nèi)外飲用水標準中對余氯進行了限定。世界衛(wèi)生組織(WHO)依據(jù)《飲用水水質(zhì)準則》(2011)推薦供水管網(wǎng)余氯濃度≥0.5 mg/L(pH<8.0、消毒劑至少接觸 30 min)，在管網(wǎng)的末梢最小游離余氯控制在0.2 mg/L[9]。在美國飲用水基本條例中規(guī)定飲用水中余氯(以Cl2計)濃度限值為4 mg/L[10]。而在我國的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB 5749-2006)中指出生活飲用水中的余氯應不低于0.3 mg/L，同時也對自來水管網(wǎng)的末梢余氯濃度提出了要求，其值應大于等于0.05 mg/L[11]。

1.2 化學分析法

化學分析法測定自來水中的余氯通常是利用其定量反應進行的。如碘量法就是一種比較經(jīng)典的化學分析方法，常適用于高濃度余氯檢測試驗。在對醫(yī)院污水中余氯含量進行檢測時碘量法運用最廣泛，除此之外也可將碘量法中淀粉指示劑替換為聚乙烯醇，按要求完成相應的檢測[12]。雖然化學分析法擁有眾多檢測手段和成熟的技術(shù)支持，但是由于其測量試劑種類繁雜和配置操作過程中步驟的復雜性，導致它并不適用于現(xiàn)場余氯檢測。

1.3 分光光度法

在分光光度法中，采用了氨基-N，N-二乙基苯胺(簡稱DPD)顯色劑來對余氯進行測定，該方法不僅成熟可靠，而且對環(huán)境污染程度也比較低，也很大程度的降低了對檢測人員健康的危害[13]。金寧等[13]的研究結(jié)果證實了在余氯濃度滿足低于3 mg/L測定范圍內(nèi)的情況下，DPD溶液與樣品中游離余氯的反應呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，從而也滿足了分光光度法的測定要求。彭雄等[14]通過實驗驗證了便攜式分光光度法工作曲線的穩(wěn)定性，并用高錳酸鉀溶液巧妙的替代碘酸鉀和碘化鉀溶液來進行曲線校正，具有良好的穩(wěn)定性和快速性，可適用于醫(yī)院等其他場所廢水中余氯的快速檢測。

1.4 電化學測試法

現(xiàn)階段大多數(shù)現(xiàn)場測試采用了電化學余氯檢測儀，此方法是基于以庫侖分析法原理，可以采用水中余氯電化學信號來聯(lián)網(wǎng)實現(xiàn)在線監(jiān)測，具有廣泛的實用性和針對性。JIN等[15]開發(fā)設計出了一種對安培檢測器進行了優(yōu)化后的小型化流動注射儀器，在環(huán)境水樣現(xiàn)場測定的檢出限為0.05 mg/L，測定上限控制在5 mg/L。劉升等[16]則在前人的基礎(chǔ)上對三電極傳感器恒電位儀的電路進行設計優(yōu)化，彌補了測試中的缺陷。電化學分析法具有簡單易行、靈敏度高和實時性好等特點，極大的提高了測試的效率、準確度和便利性。

1.5 其他測試方法

隨著不同技術(shù)的發(fā)展，余氯測量方法也不斷的得到突破。婁紅杰等[17]研究采用了3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺、磷酸、N，N-二甲基乙酰胺(簡稱TMB-PA-DMA)組合顯色劑，應用于檢測水中余氯含量的實驗，測試結(jié)果也精確可靠。毛湘云等在綜合算法的基礎(chǔ)上搭建了針對管網(wǎng)末端余氯量檢測的神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型，同時采用神經(jīng)網(wǎng)絡(BP)對測試結(jié)果進行擬合與修正，分析了不同模型實驗結(jié)果所產(chǎn)生的誤差，表明此模型不僅可以實時測量管網(wǎng)末端余氯含量，還很大程度上的簡化了管網(wǎng)中余氯衰減變化所帶來的復雜非線性關(guān)系[18]。余氯的測試方法的發(fā)展也從側(cè)面反映了人們對于水質(zhì)安全的重視。

2 余氯處理方法

2.1 活性炭吸附法

粒狀活性炭可廣泛用于水中余氯的處理。周建斌等取高溫炭化的竹炭，對含 25 mg/L的余氯的水進行吸附，結(jié)果顯示出高達95.50%的去除率，表現(xiàn)出較好的余氯處理效率[19]。E F Jaguaribe等用甘蔗、巴巴蘇、椰殼為原材料制備出了復合活性炭去氯材料，驗證了脫氯效應對活性炭表面化學性質(zhì)的改變有很大的影響[20]。王麗萍等研究了活性炭去除一氯胺和自由氯過程反應動力學的方法，結(jié)果表明該方法去除余氯速率符合擬一級反應動力學模型[21]。鄒萍等借助電化學沉積的方法在活性炭表面均勻負載銅鋅合金，研究發(fā)現(xiàn)相比于原活性炭此改性后的新材料表現(xiàn)出更好去氯效果[22]?；钚蕴课椒ú粌H具有優(yōu)異的吸附水體余氯能力，而且通過對其表面進行改性研究，使其吸附性能得到改善，對水質(zhì)的提升做出了很大的貢獻。

2.2 化學法

四價含硫化合物法是化學法除余氯中應用最廣泛最具有代表性的方法之一，其中起主要作用的典型的化學物質(zhì)有二氧化硫和硫代硫酸鈉等。除此之外，以亞硫酸鈉為還原劑是另一種除余氯的方法，其中氯擔當強氧化劑作用，通過氧化還原反應生成了硫酸鈉和鹽酸，可以有效的降低水中的余氯濃度。李亞靜等[23]在對利用亞硫酸鈉去除地表水中游離氯的實驗中，當亞硫酸鈉與余氯的摩爾比為1.1:1時，由于亞硫酸鈉過剩的原因，水中的余氯可徹底的去除；結(jié)果表明亞硫酸鈉對余氯具有很好的去除效果。

2.3 KDF介質(zhì)過濾法

高純度的銅鋅合金(KDF)內(nèi)含高達50%的銅和50%的鋅，此合金的除氯原理基于電化學氧化還原反應。翟羽佳等[24]利用KDF濾料來消除水中的余氯，結(jié)果表明在較高的濾速和水中初始余氯濃度高的情況下，KDF對水中余氯的去除率可達95%，達到了了工業(yè)用水和生活用水中對余氯含量控制的要求。張壽愷等[25]將KDF過濾介質(zhì)與顆?；钚蕴康某刃ЧM行對比，研究發(fā)現(xiàn)KDF55介質(zhì)凈水器能夠100%的除盡余氯；但是此方法也具有一定的使用范圍，無法適用于高含氯量廢水以及含鋅量超標的水體。

2.4 其他方法

曾梓孌等[26]選用顆粒富鎂礦石，高溫改性后的余氯去除率高達89%。嚴銘等[27]專門配制了0.80 g/L辣木籽提取液來對余氯進行凈化實驗，得到余氯99%的優(yōu)異凈化率。王博等[28]對不同質(zhì)量濃度的葡萄糖、蔗糖和糖蜜這三種碳源對水體除氯效果進行實驗分析，結(jié)果表明糖類可以有效的改良水質(zhì)。Kexin Man等[29]研制出了Fe(II)和Fe-Ti雙金屬氧化物改性的新型陶瓷過濾材料，結(jié)果表明該材料對余氯的去除率可達88%?？傊コ嗦鹊姆椒ㄔ诓粩喟l(fā)展，促進了水資源的可持續(xù)利用和對環(huán)境的保護。

3 余氯的控制及水質(zhì)提升

現(xiàn)階段控制器在控制算法上受到了很大的限制，運用最普遍的當屬比例積分控制(PI)。為此丁元欣等[30]針對此算法存在控制偏差和低精度等問題，創(chuàng)新性的研究了一款新型余氯控制器(BRC-100)，可以很大程度的消除控制誤差，適用于原水流量波動不明顯以及對控制精度有嚴格要求的場合。侯姍等[31]采用模糊控制算法對比例積分微分控制(PID)器進行改進，調(diào)整在線調(diào)控參數(shù)，對水中的余氯含量實現(xiàn)動態(tài)控制。陳卓然等[32]分析了不同溫度對供水管網(wǎng)中余氯含量影響，研究發(fā)現(xiàn)余氯的衰減受溫度影響大。對于水體中余氯的合理控制，可以很大程度的改善水質(zhì)問題；結(jié)合智能儀器儀表和控制器算法等手段，可以對余氯進行準確的調(diào)控來提升水質(zhì)。

在對水質(zhì)的管控過程中，二次供水設備很容易發(fā)生二次污染，對飲水安全存在很大的威脅。李雄等[33]在二次供水系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，設計出了一套增量式PID控制的二次供水水箱加氯消毒體系，該體系控制余氯含量，達到提升水質(zhì)的目的。汪東等[34]對蕪湖某水廠加氯設備進行自動化改良，在供水體系中增設中間多處補加氯點，基于四環(huán)加氯的控制模型，通過PLC智能調(diào)控氯消毒劑的添加量，控制了余氯值的波動范圍，保障了供水安全，提升了水質(zhì)。而秦海鵬等[35]進行了葡萄糖在不同鹽度條件下對水體余氯的去除實驗，設置四個鹽度梯度來進行對比研究，其中葡萄糖起中和余氯效果，結(jié)果表明中和效率隨鹽度的增加而增加，驗證了不同鹽度對葡萄糖中和余氯的效率有顯著影響，表明此方案對水質(zhì)的提升有很大的應用前景。

4 結(jié) 語

本文是針對自來水中的余氯危害、測試和處理等方面來進行總結(jié)，分析產(chǎn)生余氯的內(nèi)外因素，通過對它進行準確的測試和相應的處理，對未端水的余氯進行控制給人們帶來更高品質(zhì)的生活用水。當然在不同場合和環(huán)境下，對于余氯的測試和處理方法的選擇也至關(guān)重要；對于在正常環(huán)境下的測量可采用化學分析法，而為了滿足現(xiàn)場的快速測量要求，分光光度法和電化學測試法便是很好的選擇?；瘜W法屬于傳統(tǒng)的余氯處理方法，活性炭吸附法、KDF介質(zhì)過濾法以及采用余氯控制器等方法，在不帶來副產(chǎn)物的情況下可有效處理高余氯濃度的污水。隨著各種新技術(shù)的發(fā)展，相信自來水中的余氯的問題可以得到妥善解決，從而保證生活用水的水質(zhì)。