董天樂,鄭家銀,陳淑嫻,錢薈如,吳多利

（揚州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127）

能源是全世界持續(xù)關(guān)注的核心問題之一，社會的發(fā)展程度越高，能源供求不平衡的矛盾就越嚴(yán)重。過多的垃圾滋生出各式各類急需解決的環(huán)境污染難題，為此人們從無害化、減量化、資源化的原則出發(fā)，構(gòu)思發(fā)明了與之相對應(yīng)的合理的科學(xué)措施。垃圾發(fā)電是一種垃圾處理方式，垃圾經(jīng)過焚燒發(fā)電后，可達(dá)到最大程度減小垃圾的容積，并且煙氣經(jīng)過處理后也能達(dá)到國家制定的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，以免造成二次污染。但是，大量的金屬、皮革、橡膠、塑料包含在城市垃圾中，在燃燒過程中會釋放出大量的腐蝕性氣體，如Cl2、HCl、SO2等酸性氣體及NaCl、KCl、Na2SO4等鹽類蒸汽，使發(fā)電廠維護(hù)成本增加和發(fā)電效率下降，限制了垃圾焚燒發(fā)電的進(jìn)一步發(fā)展。S離子的存在對腐蝕過程具有兩面效應(yīng)。一方面，S會導(dǎo)致局部的還原性環(huán)境，產(chǎn)生硫化腐蝕［6-8］；另一方面，S對腐蝕過程也有積極作用，可合理增加煙氣中的SO2含量，使硫/氯發(fā)生協(xié)同作用［9-12］。一定量的SO2與HCl共存，能夠?qū)煔庵懈g性較強(qiáng)的NaCl轉(zhuǎn)化為Na2SO4以降低腐蝕的影響［13-15］。目前，對于硫和氯對腐蝕過程的協(xié)同作用機(jī)理尚不清楚。本文致力于闡明硫和氯的協(xié)同作用對于涂層的腐蝕性能的影響，以期為未來涂層服役性能的提升提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試樣

實驗采用TC4合金作為基體材料，名義化學(xué)成分列于表1。首先將試樣用線切割機(jī)切割成尺寸為10.0 mm×10.0 mm×1.5 mm，然后用碳化硅砂紙將試樣打磨至6.5 μm，再用去離子水和乙醇在超聲波清洗機(jī)中清洗15 min，干燥，以保證試樣表面干凈無污。

表1 TC4合金的名義化學(xué)成分Table 1 Nominal chemical composition of TC4 alloy

在TC4合金試樣表面制備滲鋁涂層。首先配制12AlCl3-10Al-78Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）粉末并置于剛玉坩堝中，然后將TC4合金試樣埋在所制備的粉末中，最后將剛玉坩堝放入管式爐中，在700℃、氬氣保護(hù)環(huán)境下對基體進(jìn)行6 h的滲鋁處理。

1.2 模擬垃圾焚燒受熱面高溫腐蝕實驗

模擬實驗在自主搭建的實驗裝置中進(jìn)行，環(huán)境氣氛為N2+O2（體積分?jǐn)?shù)分別為95%和5%）。使用兩個流量計將N2和O2氣體通入管式爐中，在600℃下進(jìn)行高溫腐蝕實驗。圖1為高溫腐蝕設(shè)備的示意圖。

圖1 高溫腐蝕的設(shè)備示意圖Figure 1 Schematic diagram of high temperature corrosion equipment

在腐蝕實驗之前，在電子天平上測量每個樣品的初始質(zhì)量，每種涂鹽條件下的實驗樣品各為3個。首 先 準(zhǔn) 備3個 燒 杯，將NaCl、Na2SO4和NaCl+Na2SO4溶于水中制備成飽和腐蝕鹽溶液。將所制備 的Na2SO4溶 液、NaCl溶 液 和NaCl+Na2SO4混 合溶液用噴槍分別涂在每個對應(yīng)樣品的表面上，使得表面分別沉積2 mg·cm-2的NaCl、Na2SO4和NaCl+Na2SO4，然后將樣品放置在管式爐的坩堝中，在600℃下腐蝕24 h，取出樣品冷卻至室溫，用去離子水洗滌以除去表面上殘留的鹽，干燥、稱重。整個腐蝕試驗需循環(huán)重復(fù)上述步驟7次，總腐蝕實驗時間共計168 h。根據(jù)樣品的質(zhì)量變化，繪制出腐蝕增重曲線［24］。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用冷鑲嵌法將樣品鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，目的是防止表面形成的腐蝕產(chǎn)物層的剝落。首先將腐蝕試樣置于模具內(nèi)，再將環(huán)氧樹脂和固化劑溶液按3∶1（質(zhì)量比）的比例混合均勻后倒入模具中，待容器中的溶液凝固后，將鑲嵌后的樣品研磨至5 μm，再用2.5 μm的金剛石拋光膏拋光。運用X射線衍射儀（D8 Advance Bruker）、掃描電子顯微鏡（GeminiSEM 300）及能量色散光譜儀（Oxford X-max），表征腐蝕后的相組成、元素分布、表面腐蝕形貌和截面腐蝕形貌。

2 結(jié)果及分析

2.1 宏觀腐蝕形貌

圖2為TC4涂層樣品在600℃下腐蝕168 h后的宏觀表面腐蝕形貌。從圖2可見，在單獨噴涂Na2SO4溶液時，試樣表面宏觀形貌無明顯變化，僅能觀察到少許白色氧化層；在噴涂NaCl+Na2SO4混合鹽溶液時，樣品表面出現(xiàn)比較明顯的白色網(wǎng)狀氧化層，隨著氧化層逐漸增厚出現(xiàn)局部氧化層剝落的現(xiàn)象；在單獨噴涂NaCl溶液時，樣品腐蝕更為嚴(yán)重，表面氧化層大面積剝落，并且脫落發(fā)生的時間更早；樣品表面殘留著黃色的腐蝕產(chǎn)物，這可能是腐蝕產(chǎn)生的氯化物。

圖2不同腐蝕條件下TC4涂層樣品的宏觀腐蝕形貌圖Figure 2 Macroscopic corrosion morphologies of TC4 coating samples under different corrosion conditions

2.2 腐蝕動力學(xué)曲線

圖3為TC4涂層樣品模擬垃圾焚燒受熱面高溫腐蝕實驗后的重量變化曲線。從圖3可見：在單獨噴涂Na2SO4溶液時，整個腐蝕過程中樣品的質(zhì)量變化很小；在噴涂NaCl+Na2SO4混合鹽溶液時，在腐蝕前期樣品質(zhì)量變化平穩(wěn)，隨著腐蝕時間的延長增重量逐步降低，當(dāng)腐蝕120 h后卻出現(xiàn)負(fù)增重現(xiàn)象，表明表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了剝落；在噴涂NaCl溶液時，樣品的腐蝕增重明顯提升，在腐蝕24 h后就達(dá)到了2 mg·cm-2，隨后樣品的腐蝕增重顯著降低，這也表明樣品表面的腐蝕產(chǎn)物存在明顯的剝落。對比3種涂鹽的腐蝕動力學(xué)曲線可以看出，隨著溶液氯離子濃度的增加，TC4涂層樣品耐腐蝕性能顯著降低。

圖3 3種涂鹽條件下TC4涂層樣品的腐蝕動力學(xué)曲線Figure 3 Corrosion kinetic curves of TC4 coating samples under three salt coating conditions

2.3 表面相結(jié)構(gòu)

圖4為TC4涂層樣品在600℃下腐蝕168 h后的表面XRD譜圖。從圖4可見，涂層的相主要為Al3Ti，而樣品表面腐蝕產(chǎn)物主要為TiO2、Al2O3及少量的Al2S3，并且在樣品表面檢測到殘留的Na2SO4和NaCl。

圖4 TC4涂層樣品在600℃下腐蝕168h后的表面XRD譜圖Figure 4 Surface XRD patterns of TC4 coating samples after corrosion at 600℃for 168 h

2.4 表面腐蝕形貌

圖5為TC4涂層樣品在600℃下腐蝕168 h后的SEM圖像。從圖5可見：在只噴涂Na2SO4溶液的情況下，合金樣品表面形貌較為平整，沒有發(fā)生明顯的缺陷和裂紋，表面生成了較為連續(xù)且致密的氧化膜，而且在大多數(shù)區(qū)域內(nèi)腐蝕產(chǎn)物與基材結(jié)合良好；在噴涂NaCl+Na2SO4混合鹽溶液的情況下，樣品表面的腐蝕產(chǎn)物多為顆粒狀和絮狀，并且形成了粗糙、多孔的卷曲狀和堆積狀結(jié)構(gòu)，在局部區(qū)域內(nèi)腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)從樣品表面脫落；在單獨噴涂NaCl溶液的情況下，樣品腐蝕更為嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物變得更加松散，呈現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，表明隨著腐蝕溶液中氯離子濃度 的提升，表面氧化物發(fā)生了明顯的腐蝕。

圖5 600℃下腐蝕168 h后TC4涂層樣品的表面SEM形貌圖Figure 5 SEM images of the surface of the TC4 coating sample after etching at 600 °C for 168 h

2.5 截面腐蝕形貌

圖6為600℃下經(jīng)Na2SO4溶液腐蝕168 h后樣品的截面SEM圖和EDS元素分布圖。從圖6可以看出：樣品的腐蝕氧化層較淺只有5 μm左右，并且其與基體結(jié)合良好；氧化層主要為Al和Ti的氧化物。

圖6噴涂Na2SO4溶液腐蝕后TC4涂層樣品的截面SEM圖及EDS元素分布圖Figure 6 Cross-sectional SEM image and EDS element distribution of TC4 coating sample after spraying Na2SO4 solution corrosion

圖7為600℃下經(jīng)NaCl+Na2SO4混合鹽溶液腐蝕168 h后樣品的截面SEM圖和EDS元素分布圖。從圖7中可以看出：經(jīng)NaCl+Na2SO4混合鹽溶液腐蝕后，TC4涂層樣品的表面生成了多層結(jié)構(gòu)的氧化層；多層結(jié)構(gòu)的外層氧化層的成分主要為Al的氧化物、內(nèi)層主要為Ti的氧化物；在外層只檢測到S元素的亮點，而在內(nèi)層已存在Cl元素的零星亮點，說明少部分Cl元素侵蝕到涂層內(nèi)部。

圖7 在噴涂NaCl+Na2SO4溶液腐蝕后TC4涂層樣品的截面SEM圖及EDS元素分布圖Figure 7 Cross-sectional SEM image and EDS element distribution of TC4 coating sample after spraying NaCl+Na2SO4 solution corrosion

從圖8可以看出：當(dāng)涂鹽類型為NaCl溶液時，樣品表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕破壞，在表面出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物，并且最外層的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)與基體分離，表面出現(xiàn)了明顯的多孔剝落被腐蝕的形貌；腐蝕產(chǎn)物主要是富含Al、Ti的氧化物和氯化物。

圖8 在噴涂NaCl溶液腐蝕后TC4涂層樣品的截面SEM圖及EDS元素分布圖Figure 8 Cross-sectional SEM image and EDS element distribution of TC4 coating sample after spraying NaCl solution corrosion

3 分析與討論

結(jié)合宏觀腐蝕形貌、腐蝕前后相結(jié)構(gòu)、腐蝕增重動力學(xué)曲線、表面形貌、截面微觀結(jié)構(gòu)和元素分布等實驗結(jié)果分析，在不同涂鹽種類條件下涂層樣品的抗腐蝕性能差異明顯，表明S和Cl協(xié)同作用對涂層樣品抗腐蝕性能有影響。

在氯化腐蝕方面，被廣泛接受的機(jī)理是“活性氧化”［16-20］。在腐蝕過程中，堿金屬氯化物首先溶解氧化膜并生成氯氣［21-22］。然后，氯氣擴(kuò)散到涂層表面并與涂層元素反應(yīng)形成揮發(fā)性金屬氯化物。當(dāng)金屬氯化物逐漸揮發(fā)時，氧分壓逐漸升高，它們被氧化成非保護(hù)性的氧化物和氯氣［23-24］。隨后，一部分新生成的氯氣再次返回到涂層表面并重復(fù)進(jìn)行氯化物反應(yīng)，最后在氯氣的催化下涂層逐漸被腐蝕［25］。對于硫腐蝕而言，公認(rèn)的機(jī)理是“堿性助溶腐蝕”［26-27］。在腐蝕過程中，硫酸鹽首先分解為堿金屬氧化物。然后，這些堿金屬氧化物溶解保護(hù)性氧化物膜以而形成堿金屬鹽。最后，在濃度梯度的驅(qū)動下，這些堿金屬鹽逐漸向外擴(kuò)散并分解形成不受保護(hù)的氧化物層，從而進(jìn)一步降低了材料的耐高溫腐蝕性［28-29］。

TC4涂層的熱腐蝕過程包括以下幾個步驟，其反應(yīng)式如下。

在熱腐蝕開始階段（階段1），由于Ti、Al與O具有高度相似的親和力（見反應(yīng)式（1）和（2）），在涂層表面迅速形成由Al2O3和TiO2組成的氧化物層。由于TiO2相對于Al2O3的生長速度較高，涂層表面的氧化層具有典型的多層微觀結(jié)構(gòu)，其中表層由TiO2組成、內(nèi)層則由TiO2和Al2O3的異質(zhì)相混合物組成?；旌消}中的Na2SO4在高溫下（見反應(yīng)式（3））分解為Na2O和SO3，Na2SO4的分解增加了混合鹽的堿度，加速了Al2O3兩性氧化物和TiO2酸性氧化物的溶解；當(dāng)涂層氧化到一定程度時，涂層表面被氧化層完全覆蓋，從而減緩了氧的內(nèi)部擴(kuò)散，因此腐蝕反應(yīng)在隨后的腐蝕過程中起主導(dǎo)作用；TiO2鱗片結(jié)構(gòu)疏松、氧空位濃度高、間隙多，成為腐蝕介質(zhì)的有效輸運通道。

腐蝕過程進(jìn)入第2階段（階段2）。在這一階段，表層的TiO2與NaCl和Na2O反應(yīng)（見反應(yīng)式（4）和（6）），導(dǎo)致TiO2發(fā)生酸性溶解并形成鈦酸鈉NaTiO2和Na2TiO3，而氯氣（見反應(yīng)式（5）和（6））重新釋放。由于TiO2表層疏松多孔，混合鹽和氯的腐蝕產(chǎn)物通過縫隙和孔隙向內(nèi)部的氧化層滲透；由于Al2O3的形成，氧化鱗片的內(nèi)層比上層密度大，因此內(nèi)層對混合鹽和氯的快速向內(nèi)傳輸有較好的阻隔作用。

混合鹽在表層和內(nèi)層界面與TiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，腐蝕過程進(jìn)入第3階段（階段3），在這一階段，界面沿橫向和縱向溶解，TiO2（見反應(yīng)式（4）—（6））溶解形成鈦酸鈉和氯。根據(jù)XRD結(jié)果，氯化鈉和氧化鈉可能與Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成鋁酸鈉（見反應(yīng)式（7）和反應(yīng)式（8）），表面TiO2的溶解和界面的側(cè)向損傷導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的剝落；隨著腐蝕過程的進(jìn)行TiO2和Al2O3不斷溶解，混合鹽和氯通過松散的TiO2氧化物進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)氧化層和涂層之間的界面。

腐蝕過程進(jìn)入第4階段（階段4）（見反應(yīng)式（5）和（6）），界面處發(fā)生了自續(xù)反應(yīng)。氯氣與Ti、Al反應(yīng)（見反應(yīng)式（9）—（11））生成揮發(fā)性氯化物TiCl2、TiCl4和AlCl3，而Ti、Al與O2和NaCl反 應(yīng)（見 反應(yīng)式（12）和反應(yīng)式（13））生成鈦酸鈉和鋁酸鈉，氯化物與O2反應(yīng)（見反應(yīng)式（14）—（16））生成氧化物和氯氣，氧化物TiO2和Al2O3與氯化鈉反應(yīng)（見反應(yīng)式（4）—（8））引起氧化物溶解并釋放氯氣。自續(xù)反應(yīng)加速了涂層的腐蝕溶解，當(dāng)涂層與氧化層之間的界面被破壞時氧化層整體脫落。在熱腐蝕過程中，混合鹽覆蓋在氧化層的表面，氯的生成降低了氧的溶解度和擴(kuò)散率，這兩方面的綜合作用導(dǎo)致氧化層的形成速率小于腐蝕溶解速率。因此，氧化層不再是防止熱腐蝕的保護(hù)層，涂層被鹽和氯直接腐蝕并破壞。

4 結(jié)論

（1）研究了表面噴涂Na2SO4溶液、NaCl溶液及NaCl+Na2SO4混合鹽溶液的TC4涂層樣品，在模擬垃圾焚燒爐受熱面高溫腐蝕環(huán)境下的抗高溫腐蝕性能。當(dāng)單獨噴涂Na2SO4溶液時，涂層表面發(fā)生微弱的腐蝕；當(dāng)噴涂NaCl+Na2SO4混合鹽溶液時，在涂層表面生成了多層結(jié)構(gòu)的腐蝕氧化層；當(dāng)單獨噴涂NaCl溶液時，涂層表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕破壞，腐蝕產(chǎn)物主要是富含Al、Ti的氧化物和氯化物。

（2）在腐蝕過程中，NaCl在高溫下形成Cl-1，穿透初期形成的氧化膜。隨后，生成的金屬氯化物在高溫下汽化，向外擴(kuò)散到達(dá)表面氧分壓較高的區(qū)域時，又被氧化為金屬氧化物。此過程連續(xù)循環(huán)，使表面的多層氧化膜不斷被腐蝕破壞，最終導(dǎo)致氧化膜的剝落，而S和Cl的協(xié)同作用可以降低腐蝕速率。