＊董佳寧 王小凡 黃引娣 胡娟 肖元晶

（華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海 200241）

前言

1,2-丙二醇二乙酸醋（PGDA）具有酯的一般化學(xué)性質(zhì)，該分子中兼有非極性和有極性基團，故而它對極性和非極性物質(zhì)均有較好的溶解能力。由于其具有極佳的流平性，且氣味低、安全無毒、溶解力強、抑泡性好、對顏料的分散能力強，具有防浮色發(fā)花、防止漆膜發(fā)白、防痱子等優(yōu)勢，是一種高效、環(huán)保、功能突出的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于制藥、化工、油墨及有機合成領(lǐng)域中，尤其在涂料加工領(lǐng)域中發(fā)揮著積極的作用。

文獻報道1,2-丙二醇二乙酸醋的制備方法有采用無機酸[1]或路易斯酸[2]作為催化劑，催化1,2-丙二醇與乙酸脫水反應(yīng)，該方案反應(yīng)結(jié)束后后處理繁瑣。使用路易斯酸催化反應(yīng)結(jié)束需除去額外的反應(yīng)溶劑，使用無機酸催化需要使用堿除去高沸點的無機酸，使用堿會使生成的酯在一定程度上水解，影響產(chǎn)率，也給產(chǎn)物提純帶來困難。另一方面無機酸對設(shè)備腐蝕嚴重，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。以乙酰氯、乙酸酐[3-7]或其他試劑[8]作為?；噭?，與利用乙酸作為?；噭┫啾?，原料成本價格較高，部分反應(yīng)過程中需要加入堿作為縛酸劑同樣增加了后處理的復(fù)雜程度，也給產(chǎn)物提純帶來困難。以環(huán)氧丙烷和乙酸酐為原料對反應(yīng)設(shè)備要求較高，需要高溫（130～135℃）、高壓（0.4～0.6MPa），滴加投料方式速度慢，工藝過程復(fù)雜，且用反應(yīng)釜間歇反應(yīng)效率低，產(chǎn)量低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)[9]。

本研究以廉價易得的強酸性離子交換樹脂為催化劑，以低毒性的環(huán)己烷為除水劑，對1,2-丙二醇與乙酸的酯化脫水反應(yīng)進行了探討。利用離子交換樹脂為催化劑具有較明顯的優(yōu)勢，首先是反應(yīng)后處理簡單，反應(yīng)完畢只需簡單過濾就可以將粗產(chǎn)品與催化劑分離，將粗產(chǎn)品進行簡單的減壓蒸餾，蒸出除水劑環(huán)己烷和過量的乙酸就可得到高純度的產(chǎn)品；其次過濾回收的樹脂催化劑和減壓蒸餾出的環(huán)己烷和過量的乙酸均可重復(fù)利用；再次酸性樹脂不會腐蝕設(shè)備，有利于工業(yè)化大生產(chǎn)。本研究在反應(yīng)時間4～6h內(nèi)，對反應(yīng)過程中帶水劑的帶水時長、反應(yīng)溫度、催化劑類型、催化劑用量、乙酸的當量及加料方式等影響因素進行了探究，得到最優(yōu)的反應(yīng)組合條件，可使反應(yīng)在6h內(nèi)1,2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品1,2-丙二醇二醋酸酯（PGDA）純度高達99%以上。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

冰醋酸、1,2-丙二醇、環(huán)己烷、乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；YKCH8501樹脂，天津允開樹脂科技有限公司；D006樹脂，廊坊鼎源化工建材有限公司；Tulsimer T-62 MP樹脂，科海思（北京）科技有限公司。

(2)實驗儀器

加熱磁力攪拌器（HEI-TEC），循環(huán)水真空泵（SHZD3），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（IKA-RV10），高真空油泵（EDWAROS-12），氣相色譜儀（Shimadzu GC-2030）、氣相色譜質(zhì)譜分析儀（GC-MS）（Shimadzu GC-2010）、核磁共振儀（Brucker AV-500（500MHz））。

(3)實驗步驟

在50mL三頸燒瓶中放入磁力攪拌子，然后依次加入2mL 1,2-丙二醇、4.7mL（3.0equiv）冰醋酸和一定量的陽離子交換樹脂，搖勻，依次安裝球形冷凝管、干燥管，接通冷凝水。

打開電磁加熱攪拌儀，將三頸燒瓶在油浴120℃下加熱反應(yīng)x小時后，取樣一次留作GC分析。停止加熱，待反應(yīng)液微涼后，緩慢加入15mL環(huán)己烷、1.6mL（1.0equiv）冰醋酸，取下冷凝管，裝上充滿環(huán)己烷的分水器，安裝好后打開分水器下端活塞，放出約3ml環(huán)己烷，重新裝上冷凝管和干燥管。繼續(xù)加熱反應(yīng)（4-x）或（6-x）小時，每隔1h取樣一次并補加1.6mL（1.0equiv）冰醋酸。總共反應(yīng)四（或六）小時，共取樣四（或六）次。

結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液稍冷后，抽濾回收樹脂。將所得的濾液在旋蒸儀70℃下旋蒸，蒸出除水劑環(huán)己烷和過量的乙酸，然后在高真空油泵抽10min左右，即可得1,2-丙二醇二醋酸酯產(chǎn)品（PGDA）。回收樹脂按最優(yōu)實驗步驟重復(fù)實驗操作，測試回收樹脂的催化效率。

(4)數(shù)據(jù)處理

產(chǎn)率的計算：根據(jù)每組實驗第四次取樣的氣相色譜（GC）分析圖譜，分別對原料峰、產(chǎn)物峰進行積分，計算出產(chǎn)物含量。

2.結(jié)果與討論

(1)反應(yīng)條件的探究

本實驗分別就帶水劑的帶水時長、油浴溫度、催化劑類型、催化劑用量、乙酸當量及加料方式等影響因素進行探究，在查閱相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上，就每個因素確定了范圍及梯度（如表1所示）進行多次平行實驗探究。

表1 1,2-丙二醇二醋酸酯合成實驗比較

結(jié)果：根據(jù)氣相色譜（GC）監(jiān)測反應(yīng)進程和氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）分析可知，反應(yīng)主要生成的兩個副產(chǎn)物是兩個單乙酰化的產(chǎn)品（圖1），根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可知實驗9的產(chǎn)率最高，為最優(yōu)的反應(yīng)組合條件，所用的催化劑為YKCH8501、催化劑的用量為15%、溫度為120℃、總時長6h、先不加帶水劑反應(yīng)1h，再加環(huán)己烷反應(yīng)5h，乙酸總當量為8.0當量（圖2～圖5）。

表1 樹脂回收催化效率探究

圖1 實驗序號1 GC分析譜

圖2 實驗序號4 GC分析譜

圖3 實驗序號5 GC分析譜

圖4 實驗序號6 GC分析譜

圖5 實驗序號9 GC分析譜

(2)樹脂回收催化效率探究

結(jié)果：從樹脂回收情況來看，雖然隨著樹脂的回收次數(shù)增多產(chǎn)率有所下降，但產(chǎn)率下降的幅度比較小，回收樹脂的催化效率依然較高。

3.結(jié)論

使用強酸型陽離子交換樹脂催化1,2-丙二醇與乙酸脫水反應(yīng)，可以高效、綠色、安全地制備高純度的1,2-丙二醇二醋酸酯，反應(yīng)后處理簡單，只需過濾催化劑，減壓蒸出乙酸和環(huán)己烷，即可得到高純度的1,2-丙二醇二醋酸酯產(chǎn)品，樹脂重復(fù)使用三次催化效率依然較高。通過實驗探究和GC跟蹤分析可知，將1,2-丙二醇與乙酸先反應(yīng)一段時間然后再加入除水劑除水，并且乙酸分批次加入將有助于提高合成效率。