＊桓永照 劉崢 周楠 胡念 邱遠卓 馬璐頔

（武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院 湖北 430200）

目前我國污水廠處理后的尾水以一級A標準（TP≤0.5 mg·L-1）排放，然而自然水體中TP＞0.02mg·L-1時，容易引發(fā)水華、赤潮等水體富營養(yǎng)化問題[1-2]，部分地區(qū)相繼提高地方污水排放標準，污染物排放指標要求日益嚴格使得除磷成為了污水廠提標改造面臨的核心問題[3]。

鐵碳微電解技術(shù)以成本低廉、操作簡易等特點應用于含磷廢水的處理。馬嘉敏[4]采用鐵碳微電解法對深圳某污水處理廠尾水中磷進行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)出水中磷去除效果明顯。研究者在鐵碳微電解除磷過程中也發(fā)現(xiàn)其局限性，龐翠翠[5]研究發(fā)現(xiàn)試驗過程中由鐵鈍化導致板結(jié)、溝流等現(xiàn)象產(chǎn)生，處理效率降低。為解決上述技術(shù)問題，鄭智波等[6]采用高溫焙燒工藝將鐵碳材料、膨潤土、Ni粉和MnO2燒制成新型鐵碳微電解材料，避免了微電解填料板結(jié)、鈍化等弊端。本研究擬采用免燒方法制備微電解填料，并通過添加活性物質(zhì)擬提升對低濃度含磷廢水處理效率，為日后大規(guī)模工業(yè)化應用做技術(shù)支撐。

1.試驗部分

(1)試驗材料

鐵粉、活性炭粉、鋅化物、鋁化物、葡萄糖、磷酸二氫鉀、濃硫酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鹽酸，均為國藥，分析純；膨潤土購于福晨（天津）化學試劑有限公司，水泥購于河南省安陽市。

試驗用水采用磷酸二氫鉀和純水模擬配制成含磷濃度為1.0mg·L-1的廢水。

(2)試驗儀器

UV752紫外可見光分光光度計；SHJ-6AB型磁力攪拌水浴鍋；HTMF-500型壓力試驗機；JSM5510LV型掃描電子顯微鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀；真空干燥箱。

(3)試驗方法

①活性炭飽和處理

排除活性碳吸附作用，將活性碳粉放入100mg·L-1的含磷廢水中浸泡48h后，用蒸餾水洗凈、烘干待用，實驗活性炭均經(jīng)過飽和處理。

②填料造粒

將鐵粉、活性碳粉、膨潤土、水泥按比例混合，加入定量蒸餾水造粒成型，在35℃脫水30min后，再在100℃烘干30min，自然冷卻后待用。本填料采用免燒方式制備，故選用膨潤土作為粘結(jié)劑的同時添加定量水泥增強填料的抗壓強度。

③填料制備優(yōu)化

以磷去除效率為檢測目標，分別研究填料中不同鐵碳質(zhì)量比、膨潤土含量、水泥含量等因素對填料性能影響，通過試驗研究得到最佳填料制備條件，試驗中填料投加量為30g，含磷廢水為200mL。

④改性試驗

將1.3.3基礎(chǔ)上，添加鋅/鋁化物制備改性微電解填料，用于低濃度含磷廢水處理，通過單因素試驗確定最佳試驗條件。試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置圖

(4)分析方法

TP濃度采用鉬酸銨分光光度法測定，詳見《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB11893-1989）[7]。

2.結(jié)果與討論

(1)填料制備優(yōu)化

①鐵碳質(zhì)量比對磷去除效果的影響

控制膨潤土含量為20%，水泥含量為15%，廢水TP初始濃度為1.0mg·L-1時，鐵碳質(zhì)量比對磷去除效果的影響如圖2，磷去除率隨鐵粉增加而增加。鐵碳質(zhì)量比為3:1時，反應120min后磷去除率83.46%，繼續(xù)增加鐵量除磷效率降低?；钚蕴亢恳欢〞r，鐵粉含量越高，磷處理效果越好；但當鐵粉增加到一定程度后，繼續(xù)添加鐵粉會壓縮鐵碳之間間距[8]，抑制原電池電極反應，磷去除率下降。因此，最佳鐵碳質(zhì)量比為3:1。

圖2 鐵碳質(zhì)量比對除磷效果影響

②膨潤土含量對磷的去除效果影響

控制鐵碳質(zhì)量比為3:1，水泥含量為15%，廢水TP初始濃度為1.0mg·L-1時，膨潤土含量對磷的去除效果影響如圖3，五組填料磷去除率隨膨潤土含量增加而降低，120min時，磷去除率分別為67.41%、67.85%、76.66%、79.30%、80.62%。

圖3 膨潤土含量對除磷效果影響

③水泥含量對磷去除效果影響

控制鐵碳質(zhì)量比為3:1，膨潤土含量為15%，廢水TP初始濃度為1.0mg·L-1時，水泥含量對磷去除效果影響如圖4，五組填料磷去除率隨水泥含量增加而降低，120min時，磷去除率分別為70.82%、76.04%、82.03%、90.79%、95.40%，水泥作為粘結(jié)劑，包裹住鐵碳材料，增加填料中水泥含量，鐵離子不易釋放，磷去除率降低。

圖4 水泥含量對除磷效果影響

(2)改性試驗

基于2.1最優(yōu)條件（鐵碳比3:1，膨潤土含量15%，水泥含量20%）下，進行強化改性試驗，提高微電解填料對低濃度含磷廢水的去除率。

①填料鐵碳比對磷去除影響

在鐵碳質(zhì)量比3:1基礎(chǔ)上，添加鋅/鋁化物。加入量（鐵鋅/鋁質(zhì)量比）分別為1:0、9:1、6:1、3:1、3:2、1:1，磷去除效果見圖5。

圖5 改性微電解填料對除磷效果影響

由圖5可知，添加鋅/鋁化物可以增強微電解的除磷效率，當鐵鋅質(zhì)量比和鐵鋁質(zhì)量比為6:1時，磷去除率最高。鋅/鋁化物的引入，增加了原電池數(shù)量，加快了電子在體系內(nèi)的傳遞速率[9]，提高磷去除率，另外，陽極發(fā)生Al→Al3++3e-反應，Al3+的水解產(chǎn)物產(chǎn)生絮凝作用[10]，對磷酸鹽有吸附去除效果，提高磷去除率。選鐵鋅（鋁）最佳質(zhì)量比為6:1制備改性填料。

②改性填料投加量對磷去除影響

取最優(yōu)條件制備改性填料處理含磷廢水，填料投加量對磷去除效果的影響見圖6。由圖6可知，兩種填料磷去除率均隨著填料投加量的增加而增加。當投加量為0.15kg/L時，磷去除率分別90.53%和87.84%，繼續(xù)提高填料投加量到0.18kg/L時，磷去除率僅提高了2%左右，磷去除率提升不明顯。隨著填料投加量增加，微電解電極反應生成Fe2+和Fe3+增多，絮凝和沉淀效果增強，磷去除率增強[11]，但當填料投加量繼續(xù)增加，填料的聚集減小了其與廢水的接觸[12]，磷去除效果受到抑制。

圖6 填料投加量對除磷效果影響

平衡填料用量成本和處理效果的關(guān)系，改性填料除磷最佳投加量為0.15kg/L。

③反應時間對磷去除影響

取最佳條件制備改性填料0.15kg/L處理含磷廢水，反應時間對磷去除效果影響見圖7。

圖7 反應時間對除磷效果影響

由圖7可知，隨著反應時間延長，磷去除率呈上升后持平趨勢。0～60min磷去除率上升顯著，60～120min磷去除率上升趨緩，120min時，兩種填料磷去除率分別為90.58%和89.21%，120min后磷去除率幾乎不再上升。隨著填料與廢水的接觸時間的延長，原電池體系中產(chǎn)生大量鐵離子形成膠體，以絮凝、沉淀等方式去除水中可溶性磷酸鹽，除磷速率顯著。隨著反應時間增加，填料表面被反應產(chǎn)生的絮凝沉淀物覆蓋，阻礙了填料中鐵的釋放，減緩磷去除率，同時，反應時間過長，廢水因Fe離子的溶出累積出現(xiàn)返色現(xiàn)象[13]。故改性填料除磷的最佳反應時間為120min。

④攪拌強度對磷去除影響

取最佳條件制備改性填料處理含磷廢水，探究120min時不同攪拌強度對除磷效果的影響。

由圖8可知，填料對磷去除效率隨著攪拌強度的增加呈先增大后減小的趨勢，攪拌強度為120r/min時，鐵鋅碳填料和鐵鋁碳填料的磷去除效率最高，其磷去除率分別為90.58%和92.21%。攪拌提高了溶解氧含量，加強鐵碳微電解的電極反應能力，繼而提升了鐵碳微電解的磷處理效率；當攪拌強度過大，溶解氧濃度可能過高，導致新生態(tài)的[H]匯集形成H2逸散出反應體系[14]，降低磷去除效果。因此，改性填料除磷的最佳攪拌強度為120r/min。

圖8 攪拌強度對除磷效果影響

⑤不同改性填料對磷去除影響

將最佳條件制備所得的傳統(tǒng)Fe/C微電解填料和改性填料于投加量為0.15kg/L和攪拌強度為120r/min下處理含磷廢水，磷去除效果對比見圖9。可以看出，兩種改性填料磷去除率均高于傳統(tǒng)填料，反應120min，傳統(tǒng)填料磷去除率為74.82%，鐵鋅碳填料和鐵鋁碳填料的磷去除率分別為90.58%和92.21%，分別提高15.76%和17.39%。

圖9 傳統(tǒng)填料和改性填料除磷效果對比圖

3.結(jié)論

以鐵粉和活性炭為材料，膨潤土和水泥為粘合劑制備球形微電解填料，最佳制備條件：鐵碳質(zhì)量比為3:1，膨潤土含量為15%，水泥含量為20%。

改性微電解填料除磷最佳條件：鐵鋅（鋁）質(zhì)量比為6:1，攪拌強度為120r/min，投加量為0.15kg/L，反應時間為120min。

傳統(tǒng)填料磷去除率為74.82%，鐵鋅碳填料和鐵鋁碳填料的磷去除率分別為90.58%和92.21%，分別提高15.76%和17.39%。