＊楊晉偉 張勇 董曉博 劉志軍

（河北機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河北 054000）

1.引言

1923年，K.Schr?ter首次申請了關(guān)于硬質(zhì)合金的專利[1]。硬質(zhì)合金擁有較高的硬度和較高的強(qiáng)度同時還兼具一定的韌性及耐磨性，因此應(yīng)用比較廣泛尤其是相關(guān)產(chǎn)業(yè)。硬質(zhì)合金也被稱為“機(jī)加工行業(yè)之牙”，比如在機(jī)械加工中多做為可轉(zhuǎn)位數(shù)控刀片用以加工零件。歐洲粉末冶金協(xié)會（EPMA）最近公布的資料表明，近65%的硬質(zhì)合金制品與金屬刀具有關(guān)[2]。在表層缺立方相梯度硬質(zhì)合金中，必須存在著有一定厚度的缺少立方相的韌性層。由于其具有良好的韌性，此硬質(zhì)合金主要做為數(shù)控涂層刀片的內(nèi)部材料，能降低在使用過程中表面涂層的斷裂傾向，并能很好地防止裂紋向硬質(zhì)合金的內(nèi)部擴(kuò)散；這樣，數(shù)控涂層刀片的壽命就可以得到延長[3]。

本文所采用的制備工藝不同于以往，之前所采用的硬質(zhì)合金原料中一般都含有氮元素，就是在通常制備硬質(zhì)合金的原料中直接添加含有氮元素的材料，這種氮元素的添加方法可能會導(dǎo)致燒結(jié)過程中含氮相的提前分解、從而影響合金的致密度等問題。為了不使氮元素提前分解影響合金致密度，因此本文中制備出的硬質(zhì)合金所采用的原材料中都不含有氮元素。

2.試樣制備與試驗(yàn)方法

(1)試樣制備

試驗(yàn)使用WC，Co，（Ti，W）C，碳粉為原料，合金編號與初始原料成分如表1所示，從表中可以看出，此次制備硬質(zhì)合金所采用的原材料中都不含有氮元素。

表1 合金編號與初始原料成分（%）

表層缺立方相梯度硬質(zhì)合金的制備方法與一般均質(zhì)硬質(zhì)合金的工藝過程基本一致，即原料混合，球磨以及干燥處理；用壓力機(jī)制得壓坯，將壓坯放入真空、脫脂加壓燒結(jié)一體爐進(jìn)行微壓氮化燒結(jié)工藝（B點(diǎn)至C點(diǎn)，壓力0.5kPa），如圖1所示，隨后進(jìn)行隨爐冷卻。燒結(jié)溫度為1450℃，保溫時間1h，2h，3h后就得到表層缺立方相梯度硬質(zhì)合金，整個燒結(jié)工藝仍為一步燒結(jié)法[4]。

圖1 硬質(zhì)合金的燒結(jié)工藝曲線

(2)試驗(yàn)方法

使用掃描電子顯微鏡觀察合金的微觀組織結(jié)構(gòu)。使用X射線衍射儀分析合金金相組成。使用掃描電鏡本身具有的能譜儀檢測合金表層的元素分布情況。

3.結(jié)果與討論

(1)合金的微觀組織

圖2表示A，B，C，D在真空燒結(jié)的條件下（1450℃，3h保溫），得到4個不同鈷含量合金樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)圖片，其中圖2（a）（b）（c）（d）分別為A，B，C，D合金。從圖2中可以看出，四種合金在表層均形成了一定厚度的脫立方相層，并且采用掃描電鏡自帶的能譜儀測定合金表層的元素分布，在脫立方相層中僅含有兩相：白色的多邊形WC相和黑色的Co基粘結(jié)相；而芯部組織除了以上兩相之外，還存在一些“芯—環(huán)”結(jié)構(gòu)，由外圍灰色的立方固溶體相（Ti，W）C及少量黑色的TiC核心組成。此外，發(fā)現(xiàn)在WC中，由于Co含量的持續(xù)加入，WC的“芯—環(huán)”的尺寸和形狀不會受到很大的影響，并且WC的顆粒尺寸也不會顯著地變大。這可能由于此次采用的燒結(jié)溫度全部是1450℃沒有任何溫度差異，通常情況下WC的晶粒及“芯—環(huán)”結(jié)構(gòu)的變化隨著燒結(jié)溫度的變化而變化。如果合金中初始鈷含量較高的話，會在形成缺立方相層的過程中產(chǎn)生一定的液相遷移擴(kuò)散現(xiàn)象，同時缺立方相層就是富鈷層。結(jié)果表明，在合金缺立方相層和合金內(nèi)芯的交界處會產(chǎn)生鈷池，從而對合金的綜合性能產(chǎn)生一定的影響。

圖2 合金的SEM圖像

在微壓氮化階段，氮?dú)馐紫纫缘拥男问饺芙膺M(jìn)入液相，隨后氮原子與固溶體中的TiC發(fā)生了氮化反應(yīng)，生成了Ti（C,N）相：

反應(yīng)方程中下標(biāo)x表示TiC中的C原子僅可能被N原子部分替代。值得注意的是，因?yàn)槌跏己辖鸪煞种型耆缓獨(dú)馄胶夥謮簶O低，因此本文采用的氮?dú)馕海?.5kPa）足以保證該氮化反應(yīng)過程的持續(xù)進(jìn)行。如采用更高的氮?dú)鈮毫?，過多的氮原子可能溶解在液相中，在冷卻過程中可能形成氮?dú)鈱?dǎo)致合金致密度降低，也會影響到合金的力學(xué)性能。

在脫氮燒結(jié)階段，由氮化反應(yīng)過程生成的Ti（C，N）首先傾向于溶解到液相中：

當(dāng)燒結(jié)溫度恒定時，因?yàn)樵豊和Ti之間存在猛烈的熱力學(xué)親和力，溶解度積[Ti][N]為常數(shù)。另外，由于爐中極低的氮?dú)夥謮?，氮原子傾向于向合金表面擴(kuò)散形成氮?dú)獠暮辖鸨砻嬉莩龌w，同時在液相中建立了反向的Ti濃度梯度，受到鈦濃度梯度的驅(qū)動，液相中的Ti原子向合金內(nèi)部擴(kuò)散，并在固溶體相（Ti，W）C周圍析出，即所謂的氮鈦耦合擴(kuò)散機(jī)制。

(2)鈷含量對合金成分分布的影響

為了研究鈷含量對合金成分分布情況的影響，采用掃描電鏡自帶的能譜儀測定合金表層的元素分布情況，如圖3所示（樣品A、B、C、D合金，1450℃，3h）。結(jié)果顯示，在不同鈷含量下表層中的鈦元素含量極低，但是在合金芯部鈦元素有一定升高，碳元素含量變化不大。但是鎢元素有明顯變化，鎢元素與鈷元素的呈現(xiàn)反比狀態(tài)分布，即鈷含量高時鎢含量下降，鎢含量高時鈷含量降低，尤其在D合金表現(xiàn)的更為明顯。這是因?yàn)楹辖鸨韺又袔缀醪缓伒牧⒎较?，并且鈷含量較高。鈷含量變化對鎢元素分布影響比較明顯，這是因?yàn)槌跏汲煞种锈捲氐暮績H次于鎢元素的含量，占的比重較大，并且又隨著鈷含量的增加所占比重進(jìn)一步加大。并且結(jié)合SEM圖像在缺立方相表層與芯部的邊界處出現(xiàn)了鈷相聚集，因此在芯部局部地方鈷元素出現(xiàn)激增鎢元素驟減。

圖3 合金樣品表面區(qū)的元素分布情況

(3)物相分析

圖4中顯示了在真空燒結(jié)（1450℃，3h保溫）中，C和D兩種不同的鈷含量樣品的XRD光譜。圖4(a)是鈷含量為8%的C試樣和鈷含量為10%的D試樣的衍射光譜。如圖4所示，試樣C表面僅包含WC、Co兩相，未發(fā)現(xiàn)（Ti，W）C相，而核心部分除了WC、Co兩相外還包含（Ti，W）C相。試樣D表面也僅含有WC、Co兩相，未發(fā)現(xiàn)（Ti，W）C相，而核心則含有WC和Co以及（Ti，W)C。C、D兩種試樣表面和芯部所含的含量基本一致，XRD和SEM分析結(jié)果一致。這主要是由于缺立方相層的形成是一種由氮-鈦的耦合擴(kuò)散作用，在高溫下，液相中的表面立方固體溶體相（Ti，W）C溶于液體相中，Ti元素向核心內(nèi)部擴(kuò)散并使Co元素由內(nèi)向外發(fā)生遷移，從而在表面形成了一種缺立方相富鈷層，并在核心處產(chǎn)生（Ti，W）C相。

圖4 XRD圖譜

4.結(jié)論

隨著鈷含量的增加合金內(nèi)部組織分布比較均勻，WC晶粒也沒有出現(xiàn)明顯長大的趨勢；如果合金中初始鈷含量過高，可能導(dǎo)致在缺立方相層與芯部界面處形成鈷元素的聚集。由此可見，鈷含量的增加會合金的致密度有一定的提升，但是鈷含量占比過大勢必會對合金整體性能帶來負(fù)面影響