＊檀海燕 馬磊 潘芷瑩 張小勇 張代林

（安徽工業(yè)大學煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點實驗室 安徽 243032）

煤炭是我國的主要能源，煤炭熱解是煤炭加工的一種重要方式，為實現(xiàn)我國提出的碳達峰和碳中和目標，了解煤炭熱解規(guī)律及其影響因素對于煤炭清潔加工和高效利用具有重要意義，而煉焦煤的熱解行為受其粒度大小影響[1]。建立物理與數(shù)學模型是研究煤熱解機理的基礎和前提。通過熱分析方法，尤其是差熱分析法（DTA）、熱重分析法（TG-DTG）、和差示掃描量熱儀（DSC），能夠測定熱解動力學參數(shù)，在煤質(zhì)評價和表征中起著重要作用[2]。

孫云娟等[3]利用Coats-Redfern積分法研究了煤與生物質(zhì)單獨和共熱解特性。分布式活化能模型（DAEM）未涉及復雜的熱解機理，近年來已成功應用于煤的熱解揮發(fā)分析出等方面，該模型真實有效的描述了煤熱解過程中化學行為特征。Miurand Maki[4]可估算DAEM中的Ea和A，并可獲得熱失重曲線（TG）/偏導熱失重曲線（DTG）等數(shù)據(jù)。

本研究利用熱重分析探究不同粒度其熱解行為，并采用Coats-Redfern和DAEM模型對熱重參數(shù)進行計算。

1.試驗原料與方法

(1)試驗原料

本試驗所采用的煤樣均為徽山煤，粒度分別為＜0.5mm、0.5～3mm、3～6mm、6～13mm、＞13mm。

(2)不同粒度煤樣的工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)GB/T 2001-2013與GB/T 31391-2015。

(3)不同粒度煤樣的熱解試驗

以三種不同加熱速率（10℃·min-1、15℃·min-1和20℃·min-1）對不同粒度煤樣是在熱重試驗裝置（如圖1所示）上進行熱解。向反應裝置中通入100L·h-1的氮氣作為保護氣，將樣品從室溫加熱到950℃，停止加熱后，繼續(xù)通入氮氣將熱解焦炭冷卻到400℃以下取出。得到相應的熱重曲線TG-DTG。

圖1 熱解試驗裝置

(4)不同粒度煤樣熱解動力學分析

熱解反應過程可以由“動力學三要件”（Kinetic tripiets）來進行數(shù)學描述，即活化能Ea、指前因子A、反應機制函數(shù)。本研究以如下兩種模型來計算出熱解反應的Ea和A。

①Coats-Redfern模型。Coats-Redfern模型被廣泛用于估計A和Ea以預測反應順序，是動力學計算中的常用方法，它很容易應用于已知機制函數(shù)來確定動力學參數(shù)。利用Coats-Redfern法進行熱解動力學分析的基本方程如下所示：

其中，α的定義式為：

其中，α是熱解百分比；mt是樣品在某一時間t的瞬時質(zhì)量；m0和mf指的是熱解過程開始和結(jié)束時的質(zhì)量。

結(jié)合（1）（3）兩式可以寫成組合模式：

其中，A是指前因子（min-1）；Ea是活化能（kJ/mol）；R是通用氣體摩爾常數(shù)；T是反應溫度。β=dt/dT表示升溫速率。Ea可以通過在1/T和ln[g(α)/T2]之間繪制圖形并從繪制的直線獲得斜率來獲得。指前因子可以從該圖的截距中獲得，g(α)為反應機制函數(shù)f(α)的積分形式，可根據(jù)不同的反應機制和開發(fā)模型而變化。本研究中f(α)=1-a則得出g(α)=-ln(1-α)。有：

而對于本試驗（2RT/Ea＜＜1），上式進一步化簡為：

②DAEM模型。DAEM模型基于兩個假設：A.無限平行反應，即熱解過程被視為無限多個不可逆的一級反應；B.活化能分布，即這些反應活化能呈連續(xù)分布函數(shù)形式。在該模型下的熱解過程可以描述為[5]：

2.結(jié)果與討論

(1)不同粒度煤樣工業(yè)分析與元素分析

表1列出了不同粒度煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。

表1 不同粒度煤樣的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分數(shù)/%)

(2)不同粒度煤樣的熱解失重行為

本試驗使用大容量（4±0.1g）熱解試驗裝置，相比于全自動微量熱重儀（2～5mg），更能客觀地反映焦爐內(nèi)煤的熱解過程。

圖2顯示了10℃·min-1升溫速率下不同粒度徽山煤的TG/DTG曲線。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，五個樣品經(jīng)歷了以下類似的過程：①水分蒸發(fā)；②揮發(fā)性物質(zhì)的分離；③半焦收縮。煤在反應器中經(jīng)歷了高溫熱解和焦化，發(fā)生復雜的物理和化學變化，經(jīng)過干燥、預熱、軟化、膨脹、熔融、固化和收縮而煉制成焦炭[6]。由圖2(α)可以看出，在熱解過程中，煤樣主要發(fā)生了兩次明顯失重，對應DTG圖中兩個明顯凹陷峰。圖2中還可以明顯看到，隨著煤樣粒度的增大，其最大失重率也逐漸增大，DTG圖對應的凹陷峰面積越大，這說明煤樣粒度對煤的熱解失重率有著一定的影響。表2數(shù)據(jù)解釋了粒度對煤樣熱解的具體影響。

圖2 β=10℃·min-1時煤的熱解行為

表2是煤樣在升溫速率10℃·min-1下的熱解參數(shù)，其中，Tin表示初始脫揮發(fā)溫度；Tmax指的是最大失重率的溫度；Rmax是煤樣最大失重率，這些數(shù)據(jù)都是通過TG-DTG制圖法，從圖（2）a、b曲線中得到的；ΔT1/2指的是瞬時失重率（Rd）為Rmax一半時兩個溫度之差；Di是脫揮發(fā)分指數(shù)，描述煤樣揮發(fā)性物質(zhì)的釋放性能。計算式如式（8）：

表2 β=10℃·min-1時煤的熱解參數(shù)

由表2可以看出，隨著煤樣粒度的增大，其初始脫揮發(fā)溫度在逐漸降低，粒度小于0.5mm時初始脫揮發(fā)溫度為471.14℃，粒度大于13mm時的初始脫揮發(fā)溫度為436.48℃，但其最大失重率及最大失重率對應的溫度卻有著增大的趨勢，這與脫揮發(fā)指數(shù)絕對值隨著粒度增大而增大的結(jié)果是一致的，本研究中的脫揮發(fā)分指數(shù)（Di）值越大，意味著煤樣中的揮發(fā)分越容易被釋放，隨著粒度的增大，Di值逐漸增大，且在＞13mm時增幅最大，Di值從19.26增長到36.14，這也導致最后半焦產(chǎn)率隨著粒度的增大而減小，且在＞13mm時焦炭產(chǎn)率下降最大，從65.68%的產(chǎn)率下降兩個百分點到63.37%。

圖3顯示的是在同一粒度（＜0.5mm）下，煤樣在不同溫度下的熱解行為，如圖3所示，TG和DTG曲線都隨著升溫速率的增加而存在一些差異從圖3a可以看出，煤的質(zhì)量損失隨著升溫速率的增加而略有增加。這里，當升溫速率增加時，對煤結(jié)構的熱沖擊應該更加強烈，導致更多分子量較高的物種在較低的升溫速率下不能被熱分解。此外，從圖3b中的DTG可以看出，加熱速率明顯影響熱解反應速率，并且分解溫度隨著加熱速率的增加而延遲。這種現(xiàn)象應該是由于在更高的加熱速率下為熱解提供了更多的熱能，即高加熱速率可以促進樣品周圍和內(nèi)部之間的熱傳遞。

圖3 粒度＞0.5mm煤樣在不同溫度下的熱解行為

(3)不同粒度煤樣熱解動力學分析

①Coats-Redfern模型。Coats-Redfern模型是基于已知反應機理得出來的。對于煤樣的動力學分析，采用Coats-Redfern模型也確定Ea（kJ/mol）和A（min-1），此模型計算出的Ea和A是煤樣發(fā)生最大失重階段的數(shù)值。

圖4所示的是升溫速率為5℃min-1時的擬合曲線，取440～540℃實驗數(shù)據(jù)點及對應的線性擬合直線，當升溫速率為10℃min-1時，取500～600℃溫度區(qū)間實驗數(shù)據(jù)，當升溫速率為15℃·min-1時，取571～671℃溫度區(qū)間實驗數(shù)據(jù)，這是因為隨著升溫速率的增大，煤樣最大熱解區(qū)間有向高溫區(qū)移動的趨勢。表3給出了升溫速率為5℃min-1樣品的擬合線性方程以及根據(jù)這些擬合方程計算的熱解反應Ea、A和相關系數(shù)R2。由表3數(shù)據(jù)可以看出，在相同的升溫速率下，不同粒度煤樣的Ea是有變化的，總體呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，增長幅度較小，當升溫速率為5℃·min-1時，不同粒度煤樣Ea由31.66kJ·mol-1增加到39.51kJ·mol-1。此外，粒度變化對A也有影響，表3顯示粒度越大，A越大。

圖4 煤樣的實驗點和擬合直線

表3 圖4中煤樣在β=5℃·min-1的熱解動力學參數(shù)

③DAEM模型。根據(jù)式（8），在選定轉(zhuǎn)換度α（0.2～0.9）的不同加熱速率下，做ln（/T2）與1/T的曲線。如圖5可以看出，在不同轉(zhuǎn)化率下，ln（/T2）與1/T的曲線是一條直線。因此Ea和A可以通過線性回歸得到的斜率和截距來計算。DAEM模型計算出的活化能是整個熱解過程各轉(zhuǎn)化率對應的活化能，相關系數(shù)R2均大于0.95，說明用于估計動力學參數(shù)計算是比較可靠的。最后計算全過程平均活化能Em。

圖5 在選定的煤轉(zhuǎn)化率α下，ln（β/T2）與1/T的Arrhenius圖

計算出的Ea和A以及Em列于表4?？梢钥闯觯诓煌霓D(zhuǎn)化率α下，Ea和A不同。這歸因于煤大分子結(jié)構中的各種官能團，不同的化學鍵在不同的熱解溫度范圍內(nèi)分解需要不同的活化能。在相同轉(zhuǎn)化率α下，Ea隨粒度的增大逐漸減小，當α=0.2時，＜0.5mm、0.5～3mm、3～6mm、6～13mm、＞13mm粒度煤樣Ea分別為12.93kJ·mol-1、11.93kJ·mol-1、11.60kJ·mol-1、11.40kJ·mol-1、11.07kJ·mol-1。此外，Ea和A的變化可能歸因于不同類型的擴散影響，如Han等人詳細介紹的粒子間、粒子內(nèi)和外部擴散[7]。從表4可以看出Ea和A都隨著轉(zhuǎn)化率α的增大而增大，Ea隨著轉(zhuǎn)化率α的增大，可能是由于一些不穩(wěn)定化學鍵的斷裂需要較小的能量，所以煤樣在低轉(zhuǎn)化率α下的活化能較低，在高轉(zhuǎn)化率下，煤內(nèi)部發(fā)生復雜的縮聚熱解反應需要較大能量，所以Ea增大，A增大。

表4 由圖5計算的Ea和A

由上表還可以看出，在轉(zhuǎn)化率α＞0.5時，Ea與A劇烈變化，增大幅度遠大于α＜0.5時的增幅，這主要是由于芳環(huán)的縮合和裂化反應引起的。煤樣在低轉(zhuǎn)化度α下的Ea較低，在一定范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率α下，Ea幾乎恒定，表明發(fā)生了單步熱解反應。

3.結(jié)論

本實驗通過大容量熱重裝置探究了同種煤不同粒度在三個不同升溫速率（5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1）下的熱重過程，分析了不同粒度煤樣熱解過程，再分別用Coats-Redfern模型和DAEM模型對熱解數(shù)據(jù)進行計算，得出反應活化能Ea和指前因子A，結(jié)果表明：

（1）TG和DTG曲線顯示不同粒度煤熱解存在明顯差異。隨著煤樣粒度增大，其初始脫揮發(fā)溫度在逐漸降低，但其最大失重率及發(fā)生最大失重率時對應的溫度卻有著增大的趨勢。同時脫揮發(fā)分指數(shù)絕對值也隨著粒度增大而增大。

（2）利用Coats-Redfern動力學模型，分析發(fā)現(xiàn)在相同的升溫速率下，隨著煤樣粒度的增大，Ea和A總體呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，但Ea增長幅度較小,對A增幅影響較大。

（3）利用DAEM動力學模型，通過三組不同升溫速率計算得出不同粒度煤樣熱解反應的Ea和A，分析發(fā)現(xiàn)在相同轉(zhuǎn)化率α下，＜0.5mm煤樣的Ea和A最大。