鮑雅妍，王玉珍，劉荔貞，馮 鋒

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs)是一類具有獨特構(gòu)造、和氧化還原特性的過渡金屬氧簇，同時其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)性質(zhì)[1]。其中，POMs作為一種新型的電化學(xué)傳感器的催化劑，可以在不改變其原有結(jié)構(gòu)的前提下進行可逆的多電子傳遞反應(yīng)[2]。近年來，利用POMs 作為還原劑和穩(wěn)定劑合成金屬納米結(jié)構(gòu)，提高了其靈敏度和催化活性[3]。金納米粒子(Au NPs)作為一種重要的金屬納米材料，以其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能受到越來越多的關(guān)注，在催化、光電子、生物標記和信息存儲等方面具有潛在的應(yīng)用價值[4-6]。石墨烯于2004年被發(fā)現(xiàn)以來[7]，因為具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的電子傳遞能力，使其在電池領(lǐng)域、場效應(yīng)晶體管、超級電容器和超靈敏傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來，關(guān)于POMs、金屬納米粒子和rGO 三維復(fù)合材料的合成報道很多，并顯示出良好的導(dǎo)電性和高催化性能[8-10]?？箟难幔ˋA）是人體維持健康的重要物質(zhì)之一，缺乏將導(dǎo)致多種疾病。因其檢測靈敏度高、響應(yīng)快、成本低等優(yōu)點，目前電分析法已經(jīng)成為檢測AA 最方便快捷的方法之一[11]。

采用在層層自組裝的石墨烯ITO 電極上原位電化學(xué)輔助還原制備新型的{PDDA/rGO}-Au@P8W48復(fù)合膜的方法。以還原態(tài)的POMs 為還原劑和橋接分子，通過對層層自組裝在ITO上的氧化石墨烯和溶液中的氯金酸進行還原，得到了該復(fù)合膜，并作了該復(fù)合膜對AA 的電催化研究。結(jié)果表明，{PDDA/rGO}-Au@P8W48復(fù)合膜結(jié)合了rGO 的優(yōu)越導(dǎo)電性和Au@P8W48良好的催化活性，具有檢測限低、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

根據(jù)文獻[12-13]分別合成了P8W48和GO。鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）來自麥克林公司；氯金酸購自Aldrich 公司；0.2 mol/L 磷酸緩沖液（PBS，pH 7.0）為支持電解質(zhì)；其他試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。CHI 660E 型電化學(xué)工作站:（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 {PDDA/rGO}-P8W48復(fù)合膜的制備

將處理過的ITO基底浸泡在1%的PDDA水溶液20 min，用鑷子取出，并用去離子水沖洗干凈；再將修飾了PDDA 的ITO 基底放入濃度為0.2 g/L 的GO 水懸濁液中20 min，用鑷子取出，并再次用去離子水沖洗干凈，并用氮氣吹干，得到{PDDA/GO}薄膜。

以空白ITO 為工作電極，Ag/AgCl 作為參比電極，Pt 為對電極組成電解的三電極系統(tǒng)。以濃度2 mmol/L 的P8W48溶液（溶于0.1 mmol/L LiCl）10 mL作為電解液，在-0.8 V 的恒定電位下進行電化學(xué)還原。隨著電解的開始，P8W48溶液的顏色由無色變?yōu)樗{色，經(jīng)過3 min 左右，溶液全部變?yōu)樗{黑色的雜多藍。期間，將{PDDA/GO}薄膜放入溶液中，得到{PDDA/rGO}-P8W48薄膜。停止電解，立即將30 μL，0.1 mol/L 的氯金酸溶液加入溶液中，溶液和膜的顏色在30 s 內(nèi)全都變?yōu)闇\紫色，得到{PDDA/rGO}-Au@P8W48復(fù)合薄膜[14]。圖1為原位電化學(xué)輔助法制備{PDDA/rGO}-Au@P8W48復(fù)合膜的示意圖。

圖1 原位電化學(xué)輔助法制備{PDDA/rGO}-Au@P8W48復(fù)合薄膜示意圖

1.3 實驗方法

采用CHI660E 電化學(xué)工作站運用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）進行電化學(xué)實驗。實驗過程采用標準的三電極系統(tǒng)，分別用鉑絲和Ag/AgCl 作為實驗的對電極和參比電極，以新制備的修飾電極{PDDA/rGO}-Au@P8W48為工作電極。0.2 mol/L 磷酸緩沖液（PBS，pH 7.0）作為電解液。所有實驗均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 {PEI/rGO}-Au@P8W48復(fù)合薄膜的表征

采用透射電鏡（TEM）對修飾薄膜進行表征。圖2是{PEI/GO}和{PEI/rGO}-Au@P8W48復(fù)合薄膜的TEM圖。由圖2a可看出，制備好的{PEI/GO}膜中的GO具有大的片層結(jié)構(gòu)。{PEI/rGO}-Au@P8W48復(fù)合薄膜的TEM圖(見圖2b)顯示了大量球狀、單分散的Au@P8W48納米粒子在rGO 表面均勻分布，平均粒徑約為20 nm。

圖2 2種薄膜的透射電鏡圖

2.2 {PDDA/rGO}-Au@P8W48 電極對AA 的電化學(xué)響應(yīng)

采用循環(huán)伏安法考察了修飾電極對AA 的電化學(xué)響應(yīng)。圖3為電極{PDDA/rGO}-Au@P8W48在電解質(zhì)緩沖溶液中加入不同濃度AA 時的CV 圖。從圖3（a）中可以看出，在0.25 V處有一個對應(yīng)的氧化峰，并隨AA 濃度增加，電流不斷增加。圖3（b）顯示AA 濃度與響應(yīng)電流呈線性增加關(guān)系。結(jié)果表明，該修飾電極對AA 的電流響應(yīng)較為靈敏。原因是修飾電極{PDDA/rGO}-Au@P8W48中存在P8W48、Au 和rGO 的協(xié)同作用，從而提高了催化活性。rGO具有較大的比表面積，且導(dǎo)電率很高，與金納米粒子可以作為優(yōu)良的電子傳導(dǎo)體，以增強{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾層與導(dǎo)電玻璃基底的電荷傳遞效率。

圖3 循環(huán)伏安法測試結(jié)果

2.3 差分脈沖伏安法對AA的檢測

相對于CV 方法而言，DPV 法可以獲得更好的分辨率，以及更優(yōu)良的電流靈敏度。因此，通過DPV 法進一步研究修飾電極對AA的電催化活性。圖4顯示了{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極催化AA的DPV響應(yīng)電流，其峰電位為0.4 V，同時0.2 V 處的氧化峰電流隨著AA 濃度的增加而呈線性增加關(guān)系。AA 濃度范圍為5×10-6～ 4×10-4mol/L，線性方程為I=0.215CAA+39.1，R2=0.9976，檢出限為0.22 μmol/L，靈敏度為0.215 A/(mol/L)。

圖4 差分脈沖伏安法測試結(jié)果

2.4 抗干擾能力

同時，通過DPV 法考察了{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極的抗干擾能力。在0.2 mol/L PBS（pH 7.0）的電解液中，分別加入0.1 mmol/L 的NaCI、MgCI2、KCI、NH4CI、Urea、Glucose、L-Cysteine、L-Glutamic acid 時，沒有觀察到催化峰信號；而當繼續(xù)加入0.01 mmol/L AA 時，可以在2 s 內(nèi)觀察到明顯的催化峰電流。根據(jù)上述結(jié)果可以看出，修飾電極{PDDA/rGO}-Au@P8W48對AA 檢 測具有優(yōu)良的選擇性，在檢測中抗干擾能力良好。

2.5 穩(wěn)定性

對于一個性能優(yōu)異的電化學(xué)傳感器來說，穩(wěn)定性是一個重要的考察指標。通過循環(huán)伏安法掃描了 100 個循環(huán)測定{PDDA/rGO} -Au@P8W48修飾電極的穩(wěn)定性，電流值可保持最初值的95%左右。

同時，將新制的{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極在室溫下存放30 d，每隔7 d 取出一片未測試過的電極，檢測其催化AA 的電流響應(yīng)信號。檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AA 在{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極上的響應(yīng)電流雖然隨著時間流逝不斷降低，但在30 d 內(nèi)仍能保持初始電流的92.5%。根據(jù)上述結(jié)果可以看出，傳感器在AA 檢測中具有較好的穩(wěn)定性。

2.6 實際樣品的分析

通過對市場上采購的飲料樣本進行加標回收試驗，進一步考察{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極在日常生活檢測中的應(yīng)用狀況。具體操作時，將飲料樣本排氣后加入0.2 mol/L PBS（pH 7.0）稀釋5倍。按照文中所述的DPV 方法檢測其中的AA 含量。所測得的加標回收率結(jié)果顯示在95.24%～101.3%之間（見表1），表明該傳感器可用于飲料中AA的直接檢測。

表1 飲料中AA的測定與回收

3 結(jié)論

將P8W48作為還原劑和橋聯(lián)分子，采用電化學(xué)輔助還原法成功制備了{PDDA/rGO}-Au@P8W48 納米薄膜。與傳統(tǒng)的層層自組裝（LBL）法相比，大大縮短了制備時間。在P8W48、Au 和rGO 協(xié)同效應(yīng)的作用下，{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極對AA 展現(xiàn)出較強的電流響應(yīng)能力和抗干擾能力。用{PDDA/rGO}-Au@P8W48修飾電極制成檢測AA 的傳感器，具有良好的催化活性，檢測限低、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快等優(yōu)點，可用于飲料中AA 的檢測。