艾 冰，薛勝榮，王 飛

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

當(dāng)前，碳達(dá)峰與碳中和已成為世界能源領(lǐng)域變革的總綱領(lǐng)[1]，其中有機(jī)固廢處置是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的難點(diǎn)之一。有機(jī)固廢具有產(chǎn)量大、有機(jī)含量高、處置方式粗放的問題[2]，產(chǎn)量超過1.9億t[3]，每年增速超過10%，其中超過50%為餐廚垃圾[4，5]，但下游處置能力存在較大產(chǎn)能缺口[6]，專門的餐廚垃圾處理設(shè)施的處理能力不到其產(chǎn)生量的10%[7]，造成大量的能源浪費(fèi)與嚴(yán)重的環(huán)境污染。為提高有機(jī)固廢的處置效率，我國提出在2025年全國地級市以上基本實(shí)現(xiàn)垃圾分類處理系統(tǒng)建設(shè)目標(biāo)，根據(jù)來源和成分對有機(jī)固廢進(jìn)行分類處置[8]。餐廚垃圾被進(jìn)一步細(xì)分為餐飲垃圾和廚余垃圾，餐飲垃圾、廚余垃圾和污泥的有機(jī)質(zhì)含量高，含水率均超過70%。衛(wèi)生填埋會產(chǎn)生大量滲濾液，焚燒成本較高，堆肥容易殘留重金屬和蟲卵病菌等污染物，不適合處置餐廚垃圾和污泥[9，10]，而厭氧消化技術(shù)可以有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢的資源化、無害化、能源化利用，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展[11，12]。目前，實(shí)際工程大多應(yīng)用濕式厭氧消化處置有機(jī)固廢，但是，傳統(tǒng)的濕式厭氧消化存在占地面積大，耗水量大，發(fā)酵速率低等缺點(diǎn)，并且會產(chǎn)生大量沼渣與沼液[13]，因此產(chǎn)生了干式和半干式厭氧消化技術(shù)。

以多種有機(jī)固廢作為底物進(jìn)行協(xié)同厭氧消化產(chǎn)生甲烷，是目前的研究熱點(diǎn)[14，15]。由于餐飲和廚余垃圾容易迅速水解酸化，出現(xiàn)酸抑制和氨氮抑制現(xiàn)象影響產(chǎn)氣速率[16]。李菲[17]等進(jìn)行餐飲垃圾、廚余垃圾和污泥進(jìn)行協(xié)同厭氧消化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明，共消化可有效提高厭氧消化效率，但是高濃度的協(xié)同厭氧消化依然存在酸化抑制產(chǎn)氣的風(fēng)險(xiǎn)。Li[16]等比較了餐廚垃圾和污泥不同配比下的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料濃度＞17%時(shí)產(chǎn)氣受到抑制。Dhungana[18]等進(jìn)行以多種餐廚垃圾為底物、進(jìn)料濃度為6%～10%的序批式和半連續(xù)式厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)厭氧消化系統(tǒng)不穩(wěn)定，產(chǎn)氣效率不高。Aljbour[14]等進(jìn)行11.5%濃度半連續(xù)式餐廚垃圾和污泥協(xié)同厭氧消化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)厭氧消化體系可以較長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。但是以上實(shí)驗(yàn)均未對不同濃度的多種有機(jī)固廢協(xié)同厭氧消化的產(chǎn)氣情況進(jìn)行對比并分析其產(chǎn)氣抑制的原因。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用餐飲垃圾、廚余垃圾、污泥進(jìn)行協(xié)同厭氧消化實(shí)驗(yàn)，研究進(jìn)料濃度對厭氧消化產(chǎn)氣情況的影響，探究14%進(jìn)料濃度下連續(xù)式厭氧消化出現(xiàn)輕微產(chǎn)氣抑制的機(jī)理，可為利用高濃度物料進(jìn)行厭氧消化的實(shí)際工程提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和處理方法

實(shí)驗(yàn)采用的餐飲垃圾、污泥和沼液均取自寧波市某餐廚厭氧發(fā)酵廠，廚余垃圾按照按照蔬菜∶米飯∶肉類∶豆制品=45%∶35%∶16%∶4%（以TS計(jì)）的比例破碎混合制備，其中蔬菜、肉類、豆制品取自杭州市某菜市場，米飯取自學(xué)校食堂。三種物料均在-40℃冰柜長期保存和4℃冰箱備用。原料特性如表1所示。

表1 厭氧發(fā)酵原料特性

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

采用上海傲50 L連續(xù)式厭氧發(fā)酵裝置，反應(yīng)期間，水浴控制溫度為37±0.5℃，攪拌速率為120 r/min，工作體積為40 L。

啟動階段，罐中加入40 L沼液作為接種物，每隔3天加入若干餐飲和廚余垃圾馴化15天后，按照表2所示配比加入物料，每天連續(xù)進(jìn)料，并保持發(fā)酵罐中總體積為40 L。根據(jù)胡揚(yáng)清[19]前期研究，按照廚余垃圾∶餐飲垃圾∶污泥=5∶1∶4配置高濃度混合物料，并添加若干水配置8%和14%混合物料。

表2 厭氧發(fā)酵進(jìn)料量

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

TS和VS通過稱重法測得。pH值、氣流量、氣總量、氣體成分通過傲中厭氧發(fā)酵罐檢測元件測量并記錄。氨氮采用LOVIBOND（羅維邦）多參數(shù)水質(zhì)綜合測定儀ET99731中測定。VFA用配有氫火焰離子化檢測器（FID）氣相色譜儀（日本島津GC 2014C）測定[19]。相關(guān)性分析用SPSS軟件求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣情況

實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段，第一階段為8%濃度進(jìn)料，第二階段為14%濃度進(jìn)料，水力停留時(shí)間（HRT）均為20d。兩個(gè)階段甲烷濃度在39%～49%之間波動（見圖1），啟動階段后，日甲烷產(chǎn)量保持在在20000 mL/d以上（見圖2），厭氧消化體系保持穩(wěn)定。

圖1 甲烷濃度變化曲線（第1～20天8%濃度進(jìn)料；第20～39天14%濃度進(jìn)料）

兩個(gè)階段的甲烷濃度變化趨勢相近，總體來說，8%進(jìn)料濃度下甲烷濃度（43.6%）略低于14%進(jìn)料濃度下的甲烷濃度（44.9%）。在8%進(jìn)料濃度發(fā)酵初始階段，甲烷濃度由于微生物的適應(yīng)性，出現(xiàn)產(chǎn)氣延滯期[20]，導(dǎo)致濃度先降低至40%，隨后由于微生物適應(yīng)性和豐度增加，逐漸穩(wěn)定在45%～55%。在14%進(jìn)料濃度起始階段，由于濃度突然提升造成負(fù)荷沖擊，甲烷濃度由47.88%下降至41.95%，后期逐漸恢復(fù)。14%進(jìn)料的最后五天，出現(xiàn)產(chǎn)氣抑制，甲烷濃度由48.45%持續(xù)下降至42.77%。

兩個(gè)階段的日甲烷產(chǎn)量趨勢差異顯著（見圖2），總體來說，8%進(jìn)料濃度下日甲烷產(chǎn)量（24.0 L/d）低于14%進(jìn)料濃度下的產(chǎn)量（32.0 L/d），這與相關(guān)性分析結(jié)果一致，進(jìn)料濃度與日甲烷產(chǎn)量呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01）。濕式厭氧消化階段甲烷產(chǎn)量隨發(fā)酵時(shí)間先增加后穩(wěn)定，其由11.4 L/d增大到26.8 L/d，隨后在25 L/d波動。半干式厭氧消化階段日甲烷產(chǎn)量快速增大至峰值40.5 L/d，隨后呈持續(xù)下降趨勢，下降至25.9 L/d。第35-39天，出現(xiàn)產(chǎn)氣抑制現(xiàn)象，平均日甲烷產(chǎn)量為27.9 L/d，與14%進(jìn)料濃度階段的平均產(chǎn)氣速率相比下降了13%，但比8%進(jìn)料濃度階段的平均產(chǎn)氣速率相比依然高出了16.1%。這與前人的研究一致，高負(fù)荷條件下，體系中容易出現(xiàn)酸累積，出現(xiàn)酸抑制，容易造成微生物活性降低，體系穩(wěn)定性下降，使產(chǎn)氣量下降[21，22]。

圖2 日甲烷產(chǎn)量產(chǎn)量變化曲線（第1～20天8% 濃度進(jìn)料；第20～39天14%濃度進(jìn)料）

表3 厭氧消化過程參數(shù)相關(guān)性分析

2.2 過程參數(shù)

2.2.1 pH值

在兩個(gè)階段的厭氧消化中，8%進(jìn)料濃度下的pH值高于14%進(jìn)料濃度下的pH值（見圖3）。在濕式厭氧發(fā)酵階段，p H值迅速下降，由初始值7.42下降至6.59。根據(jù)厭氧消化四階段理論[22]，物料在反應(yīng)器內(nèi)迅速水解酸化，易降解物料含量越高，酸化程度越厲害，越容易導(dǎo)致pH值迅速下降[23]。p H值與日甲烷產(chǎn)量和進(jìn)料濃度都呈顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01），pH值會極大地影響厭氧消化系統(tǒng)的微生物活性，尤其是產(chǎn)甲烷菌的活性。產(chǎn)甲烷菌適宜的pH值范圍是6.5～7.2[24]，因此在半干式厭氧消化過程中，為保持微生物豐度與活性，保持甲烷產(chǎn)量，每日添加適量燒堿以調(diào)節(jié)pH值使其保持在6.6左右。

圖3 pH值變化曲線（第1～20天8%濃度進(jìn)料；第20～39天14%濃度進(jìn)料）

2.2.2 VFA濃度

8%進(jìn)料濃度下VFA濃度和乙酸濃度顯著低于14%進(jìn)料濃度下的數(shù)值（見圖4）。濕式厭氧發(fā)酵前5天，VFA含量大約為2000 mg/L，該階段為微生物生長的延滯期，其水解速率和消耗速率均變慢；隨后第5-10天微生物數(shù)量和活性增大，VFA迅速累積至13385 mg/L并達(dá)到峰值，在10-19天時(shí)平穩(wěn)下降至10000 mg/L。半干式階段，第20-30天VFA持續(xù)增長至18000 mg/L，最后在18000 mg/L上下波動。兩個(gè)階段的乙酸濃度變化趨勢與VFA變化趨勢基本相同。

圖4 VFA濃度、乙酸濃度、丙酸濃度變化曲線（第1～20天8%濃度進(jìn)料；第20～39天14%濃度進(jìn)料）

VFA與甲烷濃度和日甲烷產(chǎn)量呈顯著正相關(guān)（p＜0.01），這是因?yàn)閂FA是微生物產(chǎn)甲烷的原料，在一定范圍內(nèi)，VFA濃度增加會提高微生物豐度，從而提高產(chǎn)氣速率[19]。但是VFA的增大會導(dǎo)致pH值下降（顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01）），超過18000 mg/L時(shí)甚至?xí)斐伤嵋种芠24]。在第35-39天，VFA濃度為18120 mg/L，超過酸抑制閾值，同時(shí)伴隨著甲烷濃度和日甲烷產(chǎn)量的下降，進(jìn)入輕微的酸抑制狀態(tài)。同時(shí)，乙酸濃度與甲烷濃度和日甲烷產(chǎn)量呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01），在反應(yīng)最后5天，乙酸濃度呈緩慢下降趨勢，與第30-34天的濃度相比下降了3.1%。而乙酸類物質(zhì)作為乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的唯一前體物質(zhì)，其濃度直接影響該類型菌產(chǎn)甲烷的效率[23]。在一定范圍內(nèi)，乙酸濃度對于整個(gè)體系的產(chǎn)氣效率有積極作用。乙酸濃度的下降將導(dǎo)致甲烷濃度和產(chǎn)氣速率的持續(xù)下降。

2.2.3 氨氮濃度

在8%進(jìn)料濃度下，氨氮濃度呈持續(xù)下降狀態(tài)，由4400 mg/L下降到2800 mg/L；在14%進(jìn)料濃度下，氨氮濃度先是波動上升至4000 mg/L，最后回落至2800 mg/L（見圖5）。在濕式厭氧消化初始階段，氨氮作為微生物富集的主要原料被快速消耗[25]，因此持續(xù)下降。氨氮濃度與日甲烷產(chǎn)量呈極顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01），一般認(rèn)為氨氮濃度達(dá)到3000 mg/L容易出現(xiàn)氨氮抑制，并且高濃度氨氮對產(chǎn)甲烷菌的影響最大[26]。在兩個(gè)階段的最后5天均出現(xiàn)了氨氮快速下降的趨勢，這與前人研究一致，高氮含量的物料水解形成的氨氮含量高，隨著發(fā)酵的進(jìn)行，體系中降解氨氮的微生物的活性和抗性增加，促使氨氮含量持續(xù)下降[27]。在長期高濃度氨氮環(huán)境的馴化下，消耗氨氮的菌得到富集，主要為變形菌門（Proteobacteria），它們的存在能夠代謝掉更多氨氮，導(dǎo)致引起體系氨氮濃度的迅速降低，在一定程度上能夠緩解體系氨抑制的問題，這也是高濃度進(jìn)料條件下可以持續(xù)產(chǎn)氣的原因之一。

圖5 氨氮濃度（TAN）變化曲線（第1～20天8%濃度進(jìn)料；第20～39天14%濃度進(jìn)料）

3 結(jié) 論

（1）進(jìn)料濃度的提高可以顯著提高產(chǎn)氣速率。8%進(jìn)料濃度階段的產(chǎn)氣速率為24.0 L/d，比14%進(jìn)料濃度階段的32.0 L/d低33.4%。8%進(jìn)料濃度下甲烷濃度（43.6%）略低于14%進(jìn)料濃度下的甲烷濃度（44.9%）。

（2）持續(xù)的高濃度進(jìn)料會出現(xiàn)輕微的產(chǎn)氣抑制現(xiàn)象，其抑制機(jī)理是體系VFA累積與乙酸濃度下降。第35-39天，VFA濃度為18120 mg/L，超過酸抑制閾值；乙酸濃度呈下降趨勢，與第20-35天的快速上升趨勢相反。甲烷濃度由48.45%持續(xù)下降至42.77%；平均日甲烷產(chǎn)量為27.9 L/d，與14%進(jìn)料濃度階段的平均產(chǎn)氣速率相比下降了13%，但比8%進(jìn)料濃度階段的平均產(chǎn)氣速率相比依然高出了16.1%。