韓復(fù)興

(安陽貝利泰陶瓷有限公司 河南 安陽 456350)

我國是陶瓷生產(chǎn)大國,日用陶瓷和建筑衛(wèi)生陶瓷的產(chǎn)量均位居世界第一位。2019年,我國日用陶瓷產(chǎn)量高達(dá)310億件,建筑陶瓷磚產(chǎn)量約為101.5億m2;按15～20 kg/m2計算,則需要消耗泥料和石粉15 000萬～2 000萬t,每平米陶瓷磚耗能大約為550 kal,按消耗1.7 m3天然氣計,則需要消耗天然氣大約172.55億m3,屬于高耗材、高耗能產(chǎn)業(yè)。

近年來,各級部門正按照GB 21252-2013 建筑衛(wèi)生陶瓷單位產(chǎn)品能源消耗限額和GB 25464-2010陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)修訂版標(biāo)準(zhǔn)要求,落實大氣污染防治攻堅戰(zhàn)和實現(xiàn)萬元產(chǎn)值綜合能耗逐年降低,煙氣粉塵排放總量、二氧化硫排放量、氮氧化和二氧化碳排放總量逐年降低,直至2030年,產(chǎn)業(yè)全面實現(xiàn)“碳達(dá)峰”,2060年全面實現(xiàn)“碳中和”的總體目標(biāo)。

多孔陶瓷作為陶瓷的一個類別,不僅具有普通陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性好、剛度高、耐熱性好等優(yōu)良特性,還有更多的因其孔洞結(jié)構(gòu)而特有的性能,如密度小、質(zhì)量輕、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)小等。由于其具有獨特的化學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面的性能,多孔陶瓷已經(jīng)成為一類具有巨大應(yīng)用潛力的材料[1]。目前應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)涉及到環(huán)保、能源、化工、航空、冶金、石油化工、建筑、生物醫(yī)藥、原子能、電化學(xué)等領(lǐng)域,用于分離過濾、吸聲隔音、載體、隔熱、換熱、傳感器、曝氣、電極、生物植入、蓄熱等場合。

筆者分析了以下多孔陶瓷的分類、制造方法和在陶瓷產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 多孔陶瓷分類

多孔陶瓷是一種含有較多孔洞的無機(jī)非金屬材料,并且是利用材料中孔洞的結(jié)構(gòu)和表面積,結(jié)合材料本身材質(zhì),來達(dá)到所需要的熱、電、磁、光等物理及化學(xué)性能,從而可以凈化、提純、過濾、分離、分散、滲透、保溫、隔熱、換熱、吸聲、隔音、吸附、載體、反應(yīng)、傳感及生物等用途的材料。

多孔陶瓷按材料成分可分為:氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷,譬如碳化物陶瓷和氮化物陶瓷;氧化物陶瓷又可以分為:氧化硅質(zhì)、氧化鋁質(zhì)(剛玉質(zhì))、氧化鋯質(zhì)、莫來石質(zhì)、堇青石質(zhì)、氧化鈦質(zhì)、鈣鈦礦質(zhì)、氧化錫質(zhì)、硅酸鋯質(zhì)、鈦酸鋁質(zhì)、硅灰石質(zhì)、鋰輝石質(zhì)、硅藻土質(zhì)、硅線石質(zhì)、珍珠巖質(zhì)、長石莫來石質(zhì)、長石頁巖質(zhì)、煤矸石質(zhì)、粉煤灰質(zhì)、花崗巖尾礦質(zhì)、鉬尾礦質(zhì)、銅尾礦質(zhì)、鋰尾礦質(zhì)、鐵尾礦質(zhì)、赤泥-煤矸石質(zhì)、沸石分子篩、硅酸鹽玻璃質(zhì)以及鵬硅酸鹽玻璃質(zhì)等。

按材料晶相組成又可分為:陶瓷質(zhì)(陶質(zhì)和瓷磚)、玻璃陶瓷質(zhì)(微晶玻璃質(zhì))、玻璃質(zhì)(多孔玻璃)。多孔陶瓷也可以按孔徑和氣孔形態(tài)分類,譬如按氣孔形態(tài)可以分為開孔型(以開口氣孔為主體的多孔陶瓷)、閉孔型(以封閉氣孔為主體的多孔陶瓷)和貫通氣孔型(屬于開口氣孔多孔陶瓷中的特類);按孔徑可以分為宏孔(孔徑＞50 nm)、介孔(孔徑＞1.5 nm,＜50 nm)、微孔(＜1.5 nm)。

2 多孔陶瓷制造方法

多孔陶瓷的制備工藝過程包括:原料加工、配料、成形、干燥、燒成等。很大一部分可以借鑒傳統(tǒng)建筑陶瓷、日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷的生產(chǎn)工藝,如成形方法就有建筑陶瓷的干壓成形法、衛(wèi)生陶瓷的注漿成形法、陶板或石墨電極的擠出成形法以及功能陶瓷中電子陶瓷的流延成形法、壓延成形法等。多孔陶瓷的造孔技術(shù)可以在原料及配方組成中,也可以在成形、干燥、燒成和冷加工中。

傳統(tǒng)造孔技術(shù)有:顆粒堆積燒結(jié)法、添加造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、顆粒穩(wěn)定泡沫法、發(fā)泡法、溶膠凝膠法和擠出成形法;新型造孔技術(shù)包括:薄膜沉積法、陽極氧化法、冷凍干燥法、相分離瀝濾法、熱分解法、水熱法、超臨界干燥法、凝膠注模法、自蔓延高溫合成法、增材制造法等。

3 多孔陶瓷技術(shù)在陶瓷工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 用于陶瓷工業(yè)固廢資源化

陶瓷產(chǎn)業(yè)固廢有3個源頭:①上游陶瓷原料、釉料開采、加工、生產(chǎn)、制造、包裝、運(yùn)輸過程產(chǎn)生的各種固體廢棄物;②陶瓷企業(yè)生產(chǎn)、制造、包裝、儲存、運(yùn)輸過程產(chǎn)生的各種固體廢棄物;③陶瓷產(chǎn)品在建筑工程中的安裝、裝修施工過程,以及建筑及陶瓷產(chǎn)品達(dá)到實用壽命的回收利用。陶瓷產(chǎn)業(yè)固廢資源化生產(chǎn)多孔陶瓷,已經(jīng)引起陶瓷產(chǎn)業(yè)從業(yè)人員和環(huán)?？蒲腥藛T的極大關(guān)注。這些研究為建筑陶瓷產(chǎn)品功能化、綠色化和固廢資源化做出極大的貢獻(xiàn)。

陶瓷產(chǎn)業(yè)固廢資源化利用通常采用的途徑有:

3.1.1 作為坯料在陶瓷工業(yè)中循環(huán)利用

在建筑陶瓷生產(chǎn)企業(yè),由于廢坯、廢瓷等固體廢料產(chǎn)量大,這些廢料在工廠內(nèi)循環(huán)利用是比較有效的。

3.1.2 用于生產(chǎn)混凝土透水磚

采用陶瓷工業(yè)固體廢物生產(chǎn)透水性材料(混凝土或磚)鋪筑各種場地和路面,增大透水透氣面積,可有效緩解城市不透水硬化地面對城市生態(tài)造成的負(fù)面影響,同時實現(xiàn)了固體廢物的資源化利用。

3.1.3 用于生產(chǎn)水泥及混凝土材料

陶瓷拋光磚廢料和廢石膏代替部分原料配料,可燒制出合格的硫硅酸鹽水泥熟料。

筆者首次利用陶瓷廢長石粉、廢粘土粉、廢土粉、廢瓷粉、廢釉粉和粉煤灰,并添加少量焦煤粉和硝酸鉀作為發(fā)泡劑,硼酸作為助泡劑。采用不銹鋼模具或碳化硅模具裝填法,在輥道窯最高850℃時所生產(chǎn)出的強(qiáng)度高、顯氣孔率高、體積密度低的宏孔多孔陶瓷材料,可以用于墻體隔音、吸聲、保溫和調(diào)濕,亦可以用于固液分離[2]。

發(fā)明專利CN105439548B公布了一種含有陶瓷拋光廢渣的呼吸磚及制備方法,主要針對現(xiàn)有產(chǎn)品價格高、制備方法復(fù)雜及陶瓷拋光廢料污染環(huán)境的問題。本發(fā)明采用陶瓷拋光廢渣30%～40%;硅藻土46.5%～57.5%;膨潤土1%～3%;吉林土5%～7%;陶瓷坯體增強(qiáng)劑0.5%～1%;陶瓷助燒劑1%～2%;高效減水劑0.5%～1%;納米二氧化鈦0.5%～1.5%;電氣石粉0.5%～1.5%。并加入適量的顏料和水,經(jīng)制備漿料、噴霧造粒、成形、燒成即得到含有陶瓷拋光廢渣的呼吸磚。呼吸磚是一種利用開孔型多孔陶瓷,它可以吸附空氣中的水分和有害異味氣體,減少特殊氣味、調(diào)節(jié)濕度、控制結(jié)露。

專利CN102249694B公開了一種輕質(zhì)陶瓷磚的生產(chǎn)方法,該方法采用陶瓷廠的固體廢棄物和污水處理廠生產(chǎn)的污泥作為原料。廢渣包括:拋光廢渣、經(jīng)破碎處理的廢拋光磚、制坯回收的廢坯粉和廢泥粉、除塵器回收粉塵、陶瓷廠排水道淤泥、經(jīng)破碎處理的拋光用廢磨塊、廢棄釉料、煤燒結(jié)余物、廢高嶺土、廢高溫砂、污泥等。生產(chǎn)時將配合料、減水劑和增強(qiáng)劑在濕法球磨機(jī)內(nèi)球磨、泥漿噴霧干燥、干壓成形、余熱干燥、釉線施釉、燒成發(fā)泡、磨邊倒角,生產(chǎn)出體積密度在0.35～0.95 g/cm3、線膨脹率在8%～40%、斷裂模數(shù)在4～0 kgf/cm2、導(dǎo)熱系數(shù)在0.085 0～18 W/m·k,具有保溫隔熱、隔音吸聲功能的閉孔型多孔陶瓷,而且綜合利用了陶瓷廠的固體廢棄物和污水處理廠生產(chǎn)的污泥,達(dá)到廢棄物資源化和實現(xiàn)建筑陶瓷特別是拋光磚廠固體廢物零排放的目的。

近年來,國內(nèi)關(guān)于陶瓷廢料制備多孔陶瓷材料的研究方興未艾,在過濾材料、吸聲材料和保溫材料等方面都取得了許多成果[3～8]。

3.2 用于生活污水處理

我國是一個缺水國家,全國669個城市中,400個城市常年供水不足,其中110個城市嚴(yán)重缺水,天津、長春、青島等大中城市已受到水資源短缺的嚴(yán)重威脅?！笆濉币詠?我國城鎮(zhèn)化率及GDP 保持快速增長,年總用水量已達(dá)6 700億m3,2019年我國城鎮(zhèn)污水排放量約750億m3,但再生水利用量不足100億m3,再生水利用量不足城鎮(zhèn)污水排放量的15%,現(xiàn)需要亟待加快推進(jìn)。

《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見》提出“到2025年,全國地級及以上缺水城市再生水利用率達(dá)到25%以上,京津冀地區(qū)達(dá)到35%以上;到2035年,形成系統(tǒng)、安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的污水資源化利用格局”的總體目標(biāo)。同時要求“具備條件的缺水地區(qū)對市政管網(wǎng)未覆蓋的住宅小區(qū)、學(xué)校、企事業(yè)單位的生活污水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理后實現(xiàn)就近回用”。

目前,陶瓷產(chǎn)業(yè)工業(yè)和生活用水大部分不在市政管網(wǎng)覆蓋區(qū),尤其是生活用水,大部分來自地下水。工業(yè)園區(qū)地下水污染隱患多、用于生活用水風(fēng)險大,而且地下水資源越來越匱乏,已經(jīng)滿足不了居民生活需求和可持續(xù)發(fā)展。

華東建筑設(shè)計研究院有限公司和南京化工大學(xué)采用分置式陶瓷微濾膜生物反應(yīng)器(MBR)對居民生活污水進(jìn)行了處理實驗。原水進(jìn)入具有較高活性污泥濃度(MLSS不大于20 000 mg/L)的活性污泥法生物反應(yīng)裝置進(jìn)行生化處理,同時生化反應(yīng)裝置中的污水經(jīng)泵加壓循環(huán)流至無機(jī)陶瓷膜分離裝置(氧化鋯膜管,0.2μm,長1 m,7通園柱形膜管)。以1∶60的出水、回流比進(jìn)行分離,得到處理出水。實驗原水水質(zhì)主要指標(biāo):COD 為80～800 mg/L,氨氮為2.8 mg/L;出水相應(yīng)指標(biāo):COD 為5.9 mg/L,氨氮為“無”。其它指標(biāo)略,經(jīng)過長期穩(wěn)定性考察,實驗出水均達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-88,以及可以達(dá)到建設(shè)部生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)CJ25.1-89,可以作為回用水回用[9]。

廣西桂平碧清源環(huán)保投資有限公司在平板陶瓷膜污水處理領(lǐng)域應(yīng)用方面,已有每天處理近10萬t的工程項目在運(yùn)行。涉及領(lǐng)域包括工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)村城鎮(zhèn)污水以及屠宰廢水等行業(yè)。其中賀州市旺高工業(yè)區(qū)污水處理廠處理規(guī)模為2 萬t/d。該工程采用“水力澄清池+NCMT 生化池”工藝,工程設(shè)計進(jìn)水COD Cr≤500 mg/L、懸浮物≤150 mg/L、氨氮≤35 mg/L、BOD≤150 mg/L、總磷≤7 m/L。2016年7月到2017年7月,區(qū)污水處理出水年COD Cr平均值為18.54 mg/L、懸浮物為7.62 mg/L、氨氮為1.04 mg/L、BOD 為53.51 mg/L、總磷為0.30 m/L、總氮為6.96 mg/L,系統(tǒng)出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于GB 18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級A 標(biāo)準(zhǔn)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。

3.3 用于飲用水凈化

水是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),飲用水安全則是影響人體健康和國計民生的重大問題。中國淡水資源總量約為2.8 萬億m3,占全球水資源總量的6%,位居世界第四,僅次于巴西、俄羅斯和加拿大。然而,中國的人均水資源量只有約2 000 m3,只有世界平均水平的四分之一。中國幅員遼闊、地形多樣,造成了水資源分布不均,被聯(lián)合國列為13個缺水國家之一。水污染加劇了水資源的短缺。2018 年,水利部對31個省(直轄市、自治區(qū))1 045個集中式飲用水源地進(jìn)行了評價,合格率為83.5%。即使是水資源相對豐富的華南地區(qū),也面臨著飲用水安全、水資源短缺問題。隨著人口的增長和城市化進(jìn)程的加快,居民對安全飲用水的需求也在不斷的增長。

近年來,主要應(yīng)用于飲用水凈化的多孔陶瓷膜技術(shù)包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。相比傳統(tǒng)的水處理技術(shù),壓力驅(qū)動膜過程更為高效、低耗。其中微濾(MF)技術(shù)主要用于去除水體中的懸浮物、細(xì)菌等大顆粒物質(zhì),在飲用水的預(yù)處理和初級階段應(yīng)用。超濾(UF)膜孔徑較微濾(MF)膜小,對于普通的自然水源,經(jīng)過超濾膜處理后可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。與微濾(MF)和超濾(UF)相比,納濾(NF)不僅可以保證飲用水的生物安全,同時對各類有機(jī)物有較高的截留性能,對無機(jī)離子可適度去除,能夠滿足更廣泛水源需求。反滲透(RO)操作壓力高、膜價格昂貴,主要用于海水、苦咸水淡化,但對于特殊水源的飲用水,常規(guī)多孔陶瓷膜難以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn),反滲透膜(RO)則是有效的深度處理技術(shù)[11]。

陶瓷產(chǎn)業(yè)工業(yè)園大部分遠(yuǎn)離城市,生活用水大部分不在市政管網(wǎng)覆蓋區(qū),而工業(yè)園區(qū)由于地質(zhì)條件和工業(yè)污染,幾乎都無法直接應(yīng)用,采用多孔陶瓷膜處理生活用水,尤其是飲用水已經(jīng)在一些工廠取得了顯著成效。

3.4 用于窯爐高溫?zé)煔饷撓?/h3>

建筑陶瓷工業(yè)是一個高污染、高能耗、高消耗的產(chǎn)業(yè)。目前,全國共有建筑陶瓷生產(chǎn)線2 000多條,產(chǎn)量將近100億m2。現(xiàn)有的建筑陶瓷工業(yè)煙氣排放口多而散,無組織排放現(xiàn)象嚴(yán)重,治理難度較大,整個行業(yè)不僅要面臨激烈的競爭,還要面對節(jié)能減排的重任。

在我國陶瓷工業(yè)中,目前國內(nèi)針對陶瓷煙氣污染控制、除塵、脫硝技術(shù)已經(jīng)成熟,但對NOX、氟化物、氯化物及重金屬等污染物的控制技術(shù)研究和應(yīng)用嚴(yán)重滯后或缺乏。對于建筑陶瓷生產(chǎn)而言,煙氣的排放有噴霧干燥塔的燃燒爐排放的煙氣和陶瓷輥道窯燃燒后排放的煙氣。

陶瓷噴霧塔煙氣的主要污染物有粉塵、SO2和NOX。對于使用天然氣的生產(chǎn)企業(yè),其排放參數(shù)具體如下:

煙氣的排放溫度為70～150℃;噴霧塔燃燒爐燃燒的溫度為850～1 100℃;粉塵初始濃度為2 200～5 600 mg/Nm3;SO2初始濃度為20～100 mg/Nm3;NOX初始濃度為100～250 mg/Nm3。采用鋼倉旋風(fēng)除塵和布袋除塵組合工藝,粉塵排放濃度可以達(dá)到＜10 mg/Nm3;采用石灰-石膏半干法或濕法脫硫工藝,SO2排放濃度可以達(dá)到＜20 mg/Nm3;采用新型選擇性非催化還原SNCR 技術(shù),NOX排放濃度可以達(dá)到＜100 mg/Nm3。滿足國家標(biāo)準(zhǔn)修改版GB 25464-2010陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),粉塵排放濃度可以達(dá)到＜10 mg/Nm3;SO2排放濃度可以達(dá)到＜30 mg/Nm3,NOX排放濃度可以達(dá)到＜100 mg/Nm3的要求,實現(xiàn)超低排放。

陶瓷窯爐或者干燥窯煙氣的主要污染也是粉塵、SO2和NOX。對于使用天然氣的生產(chǎn)企業(yè),其排放參數(shù)如下:

干燥煙氣的排放溫度為140～180℃;窯爐煙氣的初始排放溫度為140～280℃,一般窯爐煙氣二次利用用于干燥窯干燥或噴霧干燥塔摻冷風(fēng)。窯爐或干燥煙氣:粉塵初始濃度為40～200 mg/Nm3;SO2初始濃度為120～600 mg/Nm3;NOX初始濃度為400～600 mg/Nm3。采用布袋除塵工藝,粉塵排放濃度可以達(dá)到＜10 mg/Nm3;采用石灰-石膏半干法或濕法脫硫工藝,SO2排放濃度可以達(dá)到＜5 mg/Nm3;為了實現(xiàn)NOX的超低排放,只能研發(fā)新型選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝系統(tǒng),由于很多使用效果優(yōu)異的催化劑最佳的工作溫度在300℃以上,因此在后段工序還需將除塵后的煙氣進(jìn)行升溫,這又消耗很多能源。也只有這樣才能將NOX排放濃度控制在＜75 mg/Nm3。從而滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 25464-2010陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的修改版,粉塵排放濃度可以達(dá)到＜10 mg/Nm3;SO2排放濃度可以達(dá)到＜30 mg/Nm3,NOx排放濃度可以達(dá)到＜100 mg/Nm3的要求,實現(xiàn)超低排放。

目前SCR 陶瓷催化劑有蜂窩式、波紋式、平板式3種,多孔陶瓷載體材料主要有氧化鋁、氧化鈦、堇青石、鈣鈦礦等和活性V2O5、WO3、Mo O3、Mn O2等組分及摻入Fe2O3、CeO2等成分。生產(chǎn)時蜂窩式催化劑一般將載體材料與活性成分及摻入成分一起混練、擠出成形、高溫?zé)Y(jié)成陶瓷催化劑,波紋式和平板式則采用在多孔陶瓷載體上涂覆無機(jī)催化膜。清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院、中國科學(xué)院過程研究所和南京工業(yè)大學(xué)是多孔陶瓷催化膜研究的佼佼者,生產(chǎn)企業(yè)有大唐南京環(huán)保科技有限公司、天河(保定)環(huán)境工程有限公司、鄭州康寧特環(huán)保集團(tuán)、浙江海亮環(huán)境材料有限公司、山東天璨環(huán)保科技有限公司、江蘇萬德環(huán)?？萍加邢薰尽⒃?西安)大榮環(huán)?？萍加邢薰镜?。

戴子劍等[12]以偏高嶺土、氧化鋁和滑石為原料,利用壓制成形制備出堇青石多孔陶瓷,并采用浸漬涂覆法制備錳基低溫脫硝催化劑。通過氣孔率、抗折強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、SEM、BET 等測試探究了碳粉和淀粉兩種造孔劑及添加量、不同酸處理時間等因素對堇青石性能的影響,并考察了不同浸漬次數(shù)的催化劑在80～200℃脫硝性能。其結(jié)果表明:造孔劑為碳粉且添加量為4%時,得到的堇青石具有良好的性能,此時氣孔率達(dá)31.12%,熱膨脹系數(shù)為3.10×10-6/K,抗折強(qiáng)度為21.41 MPa;適當(dāng)?shù)乃崽幚碛兄谳狼嗍砻婵捉Y(jié)構(gòu)的豐富且能大幅提升其比表面積,最佳處理時間為2 h;當(dāng)浸漬次數(shù)為4次時,整體式催化劑的性能最佳,牢固度可達(dá)90.18%,在140℃時的脫硝率可達(dá)74.5%以上。

3.5 用于VOCs的吸附、富集和濃縮

VOC即揮發(fā)性有機(jī)化合物,對人體健康有巨大影響。當(dāng)居室中的VOC 達(dá)到一定濃度時,短時間內(nèi)會感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等,嚴(yán)重時會出現(xiàn)抽搐、昏迷,并會傷害到肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng),造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。陶瓷生產(chǎn)工藝過程存在多個VOCs排放環(huán)節(jié)。建筑陶瓷企業(yè)大部分建有噴墨打印線,所用的陶瓷墨水含有表面活性劑和有機(jī)溶劑,在使用過程中會排放VOCs。日用陶瓷生產(chǎn)的烤花工序,貼花紙中的PVC 成分燒失會排放VOCs。特種陶瓷生產(chǎn)的排蠟、排塑工序,使用有機(jī)溶劑(石蠟、桐油等)也存在VOCs排放問題。HJ954-2018 排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范陶瓷磚瓦工業(yè)將施釉工序、其他通風(fēng)設(shè)備排氣筒定義為一般排放口,其污染物為顆粒物,未規(guī)定VOCs的排放要求,對烤花等工序也未規(guī)定VOCs的排放要求。對于噴墨打印、烤花、排蠟等工序,企業(yè)一般會進(jìn)行廢氣收集并設(shè)置了除塵等系統(tǒng),但大部分未考慮VOCs的預(yù)防和治理,僅少數(shù)VOCs排放濃度高的企業(yè)采用水洗、UV 光解等簡單治理工藝,其效果較差。

去除陶瓷產(chǎn)業(yè)VOCs的傳統(tǒng)方法是活性炭吸附+催化燃燒法,原理是利用活性炭的多孔吸附性吸附VOCs,當(dāng)吸附飽和后,通過熱氣流將原來已經(jīng)吸附在活性炭孔洞中的VOCs脫附出來,并經(jīng)過催化燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水蒸氣等無害物質(zhì)。活性炭孔徑分布較好,價格也便宜,但是卻存在不耐高溫的缺點,尤其是當(dāng)存在酮類物質(zhì)時極易燃燒,而且當(dāng)空氣濕度較大時,也嚴(yán)重影響活性炭的吸附性,低溫催化燃燒成本也較高。

劉月穎[13]研究了陶瓷基瓦楞紙片及塊體、陶瓷基分子篩瓦楞紙片的制備。在制備過程中,探討了潤濕劑、干燥方式和分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對陶瓷基紙片及陶瓷基分子篩塊體的影響。最終優(yōu)化條件為:采用0.15%的OP-10潤濕陶瓷基瓦楞紙,微波干燥,分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于23.08%。

開展多孔陶瓷基沸石分子篩膜VOC 吸附材料,平板式或波紋式多孔陶瓷基沸石分子篩膜和分子篩轉(zhuǎn)輪研究,應(yīng)用新型多孔陶瓷材料去VOC 將進(jìn)一步促進(jìn)陶瓷產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展。

3.6 用于車間隔音吸聲

2021年12月24日,全國人大常委會會議表決通過了噪聲污染防治法,法律將于2022年6月5日起施行。噪聲污染防治法規(guī)定:任何單位和個人都有保護(hù)聲環(huán)境的義務(wù),同時依法享有獲取聲環(huán)境信息、參與和監(jiān)督噪聲污染防治的權(quán)利。噪聲污染防治法還規(guī)定:排放工業(yè)噪聲的企業(yè)事業(yè)單位和其他生產(chǎn)經(jīng)營者,應(yīng)當(dāng)采取有效措施,減少振動、降低噪聲,依法取得排污許可證或者填報排污登記表。實行排污許可管理的單位,不得無排污許可證排放工業(yè)噪聲,并應(yīng)當(dāng)按排污許可證的要求進(jìn)行噪聲污染防治。同時又規(guī)定:實行排污許可管理的單位應(yīng)當(dāng)按規(guī)定,對工業(yè)噪聲開展自行監(jiān)測,保存原始監(jiān)測記錄,向社會公開監(jiān)測結(jié)果,對監(jiān)測數(shù)據(jù)的真實性和準(zhǔn)確性負(fù)責(zé)。噪聲重點排污單位應(yīng)當(dāng)按國家規(guī)定,安裝、使用、維護(hù)噪聲自動監(jiān)測設(shè)備,與生態(tài)環(huán)境主管部門的監(jiān)控設(shè)備聯(lián)網(wǎng)。

陶瓷產(chǎn)業(yè)噪聲污染源主要為:原料破碎機(jī)、原料球磨機(jī)、泥漿攪拌機(jī),噴霧干燥塔物流輸送帶、抽濕排煙風(fēng)機(jī)、鼓風(fēng)機(jī),壓磚機(jī)成形及布料,窯爐鼓風(fēng)機(jī)、窯爐及干燥窯抽濕排煙風(fēng)機(jī),磨邊機(jī)、拋光機(jī),建筑鼓風(fēng)機(jī)、排風(fēng)機(jī),空壓機(jī)等。采用靜音電機(jī)或低噪音風(fēng)機(jī),對污染源進(jìn)行隔離,設(shè)置消聲器、隔音吸聲罩、隔音吸聲室等措施,采用智能遠(yuǎn)程操作系統(tǒng),讓操作人員在污染源隔離室外工作,對必須進(jìn)入隔離室工作人員做好必要的勞動防護(hù),譬如佩戴耳塞等措施。

多孔陶瓷吸聲材料包括多孔吸音板、吸音磚、吸音管以及園柱形、六棱形、瓦板形等多孔吸音體。吸聲結(jié)構(gòu)包括吸聲屏、吸聲壁以及吊掛吸聲結(jié)構(gòu)等。主要用在以下3方面:

(1)用于高噪聲的建筑物內(nèi),如鍛打車間、沖壓車間、鉚焊車間、鼓風(fēng)機(jī)房、空壓機(jī)站等場所作吸聲減噪處理。

(2)用于播音室、電話室、會議室、禮堂等室內(nèi)消除雜音,改善其音質(zhì)。

(3)用作阻性消聲器的聲阻材料和雙層隔音壁之間的填充材料,如各類風(fēng)機(jī)消聲器內(nèi)襯和中間通道吸聲層。

多孔陶瓷的吸聲機(jī)理與吸聲特性是:多孔陶瓷為高溫?zé)Y(jié)的顆粒狀多孔材料,微孔是以骨料顆粒堆積構(gòu)成的間隙,有機(jī)物燃盡,各種鹽類分解和熔蝕等方法形成的。既有互相連通而交錯的全開口氣孔,又有類似腔室結(jié)構(gòu)的半開口氣孔,為孔穴結(jié)構(gòu)。所以它的吸聲機(jī)理也包括兩部分:①它和礦棉、玻璃棉、毛氈、木紙板等纖維狀多孔材料一樣,直接通過微孔管壁的摩擦和空氣的粘滯作用將聲能轉(zhuǎn)換為熱能耗散掉,這部分主要吸收高頻聲。②類似于微孔共振結(jié)構(gòu),基于著名聲學(xué)家馬大獻(xiàn)教授提出的微孔共振理論,當(dāng)入射聲波的頻率與微孔中固有振動頻率發(fā)生貫振時,消耗聲能量最大,吸聲系數(shù)最高[14]。

開孔型多孔陶瓷吸聲性能與顯氣孔率、孔密度、平均孔徑、孔道長度及厚度有關(guān),顯氣孔率和孔密度越高、平均孔徑越小、孔道長度越長和產(chǎn)品越厚,吸聲效果越好。目前多孔陶瓷吸聲產(chǎn)品生產(chǎn)廠家不多,在陶瓷工業(yè)的應(yīng)用仍需要探索,但是作為無機(jī)防火防水材料,其優(yōu)點越來越來突出,相信不久的將來,會在陶瓷生產(chǎn)中普遍應(yīng)用。

4 應(yīng)用展望

在陶瓷工業(yè)“綠色、節(jié)能、環(huán)保、低碳”發(fā)展方面,多孔陶瓷未來不局限于飲用水凈化、污水處理、煙氣脫硫脫硝、吸聲隔聲、VOCs的吸附、濃縮和去除中發(fā)揮作用。多孔陶瓷將在以下幾個領(lǐng)域發(fā)揮重要作用:

4.1 綠色智能建筑關(guān)鍵性材料

多孔陶瓷作為環(huán)保陶瓷材料和功能性陶瓷材料,未來在建筑吸聲隔音、隔音保溫、室內(nèi)環(huán)境凈化、室內(nèi)環(huán)境舒適度調(diào)控和感知方面將發(fā)揮重要作用,多孔陶瓷必將成為綠色智能建筑關(guān)鍵性材料。陶瓷工業(yè)使用綠色智能建筑將有利于改善環(huán)境,提高企業(yè)與社會、企業(yè)與員工的和諧度。

4.2 產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展關(guān)鍵材料

多孔陶瓷膜可以用于陶瓷工業(yè)固廢和生活垃圾滲濾液處理,從而可以有效防止污染物外排,補(bǔ)全陶瓷工業(yè)污染物排放短板,尤其是在重金屬、氟、氯等污染物控制方面將發(fā)揮關(guān)鍵作用;多孔陶瓷膜在陶瓷工業(yè)高溫?zé)煔饩C合處理中必定發(fā)揮顯著作用,對進(jìn)一步降低粉塵、SO2和NOX排放濃度將發(fā)揮關(guān)鍵作用;多孔陶瓷膜在天然氣純化、脫水、脫二氧化碳、脫硫、脫氨方面將發(fā)揮重要作用,對進(jìn)一步降低SO2、NOX排放濃度和降低管道腐蝕、提高窯爐使用壽命,將發(fā)揮關(guān)鍵作用;在陶瓷工業(yè)污水分類處理、高效回收利用方面,多孔陶瓷濾材和多孔陶瓷陶瓷固廢資源化技術(shù)將促進(jìn)污染物高效回收、利用;在液壓油高精度過濾、回收利用方面,將使得液壓重復(fù)使用成為可能,極大降低生產(chǎn)成本,杜絕資源浪費和減少污染環(huán)境。

4.3 實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的生力軍

多孔陶瓷催化膜用于制氫、光伏發(fā)電,多孔陶瓷分子篩膜用于氫吸附、富集、提純、濃縮,用于氧吸附、富集、提純、濃縮,以及用于二氧化碳吸附、富集、提純、濃縮將為陶瓷工業(yè)零碳發(fā)展提供新能源和負(fù)碳發(fā)展提供新途徑;陣列式微尺度火焰催化燃燒技術(shù),將為陶瓷工業(yè)窯爐、熱風(fēng)爐零NOX燃燒和深度節(jié)能提供可能。

4.4 陶瓷工廠實現(xiàn)真正的“智慧”

多孔陶瓷傳感器精度高,尤其是對環(huán)境的感知度高,在“人、機(jī)、料、法、環(huán)”五大生產(chǎn)要素中,目前的智能工廠僅僅是機(jī)器代人,而且工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)由于傳感器的局限也僅發(fā)展到人、機(jī)互聯(lián)階段,對于料和環(huán)境的感知還有局限性,多孔陶瓷傳感器將打通“智慧”的最后一個環(huán)節(jié),徹底實現(xiàn)無人工廠、環(huán)境治愈型工廠。