杜明燃 曹 穩(wěn) 胡賞賞 王任松

①安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院(安徽淮南，232001)

②宏大爆破工程集團(tuán)有限責(zé)任公司(廣東廣州，510623)

引言

乳化炸藥是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種油包水(W/O)型含水炸藥，因抗水性能好、制作工藝簡單和爆轟性能良好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用[1]。但由于組分中含有十分之一左右的水，導(dǎo)致乳化炸藥做功能力不足。國內(nèi)外學(xué)者針對這一問題進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)高能金屬粉能夠有效提高炸藥的威力[2-5]。張虎等[3]研究發(fā)現(xiàn)，乳化炸藥的沖擊波能和氣泡能隨著炸藥中鋁粉含量的增加而增加；錢海等[4]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁粉含量一定時，乳化炸藥比氣泡能與鋁粉粒度正相關(guān)，而比沖擊波能與鋁粉粒度負(fù)相關(guān)；許祖熙等[5]研究發(fā)現(xiàn)，乳化炸藥的爆速與做功能力并不與鋁粉含量和粒度單一正相關(guān)。鋁粉在提高炸藥爆轟性能的同時，也會對乳化炸藥的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[6-8]。因而，如何在提高乳化炸藥爆轟性能的同時保持其熱穩(wěn)定性，是亟需解決的問題之一。

程揚(yáng)帆等[9-12]研究發(fā)現(xiàn)，儲氫材料能夠在炸藥中起到敏化劑和含能添加劑的雙重作用，MgH2能夠有效改善乳化炸藥的爆轟性能，且玻璃微球和MgH2復(fù)合敏化后的乳化炸藥的猛度和做功能力得到了顯著提高，但并未對該類乳化炸藥的熱分解特性進(jìn)行研究。龔悅等[13]研究發(fā)現(xiàn)，鈦粉在提高乳化炸藥爆轟特性的同時，不會對其熱分解特性產(chǎn)生較大影響。

本研究中，研制了一種含TiH2的乳化炸藥，并對該乳化炸藥的爆轟性能及熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，以期獲得一種高威力且熱穩(wěn)定性良好的乳化炸藥。

1 實驗部分

1.1 TiH 2的特性

制備乳化炸藥時，相較于其他金屬添加物而言，TiH2有以下優(yōu)點:

1)TiH2的熱穩(wěn)定性良好。MgH2在常溫條件下會發(fā)生水解反應(yīng)并生成氫氣，而TiH2即使在高溫(25～100℃)條件下，也不會發(fā)生水解反應(yīng)[14]。因而，不會出現(xiàn)因發(fā)泡后效導(dǎo)致敏化氣泡過大而影響乳化炸藥穩(wěn)定性的問題。且TiH2在520～640℃才會開始發(fā)生熱分解，并產(chǎn)生氫氣和鈦[15]，因而熱穩(wěn)定性優(yōu)于MgH2。

2)TiH2能夠提高乳化炸藥的威力并適用于特殊場所。當(dāng)溫度達(dá)到550℃時，鈦粉會被完全氧化并生成TiO2[16]。而炸藥爆炸后的溫度遠(yuǎn)高于640℃。因而，若把TiH2加入乳化炸藥，利用TiH2良好的熱穩(wěn)定性、氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量熱和氣態(tài)水的特點，有望在保證乳化炸藥熱穩(wěn)定性良好的同時，提高乳化炸藥的威力。因而，TiH2型乳化炸藥適用于高溫、高巖石硬度等特殊場所的作業(yè)。

3)TiH2經(jīng)濟(jì)效益更好。相較于MgH2而言，TiH2的成本更低且更易獲得。

4)含TiH2的乳化炸藥制作工藝簡單。TiH2不會發(fā)生水解反應(yīng)；因此，無需對TiH2進(jìn)行包覆，可直接加到乳化炸藥中。

1.2 乳化炸藥的制備

材料:硝酸銨(AN)，工業(yè)級，純度大于99%，河南永昌硝基肥有限公司；硝酸鈉(SN)，工業(yè)級，無錫市富友化工有限公司；尿素，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；復(fù)合油相，淮南舜泰化工有限責(zé)任公司；TiH2，D50＝44μm，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Q-CEL5020玻璃微球，D50＝50μm，有效密度為0.18～0.21 g/cm3，工業(yè)級，美國波特。

儀器:JEA502電子天平，昆山國晶電子有限公司；JFS-550變速分散機(jī)，杭州齊威儀器有限公司。

按照表1中的配方稱取對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料，制成水相和油相。JFS-550變速分散機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 200 r/min。待乳化基質(zhì)制備完成后，將TiH2粉末加入乳化基質(zhì)中攪拌均勻，再加入Q-CEL5020玻璃微球進(jìn)行敏化，繼而得到含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiH2的乳化炸藥樣品，分別定為樣品1＃、2＃和3＃。再根據(jù)炸藥氧平衡(OB)計算公式計算得到各樣品的氧平衡[17]。各樣品的配方及氧平衡如表2所示。

表1 乳化基質(zhì)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Formulation of emulsion matrix%

表2 各樣品的配方及氧平衡Tab.2 Formula and oxygen balance of each sample

觀察表2中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著TiH2的加入，乳化炸藥樣品的負(fù)氧程度在增加；其中，基礎(chǔ)配方的乳化炸藥樣品1＃更接近于零氧平衡。制得的乳化炸藥形貌圖如圖1所示。

圖1 乳化炸藥形貌圖Fig.1 Morphology of emulsion explosives

1.3 爆熱實驗

采用大型爆熱彈(100 g當(dāng)量，西安近代化學(xué)研究所研制)對3組不同TiH2含量的乳化炸藥樣品進(jìn)行爆熱實驗。爆熱彈包括內(nèi)桶和含有夾套的外桶兩個部分。取30.0 g乳化炸藥樣品于內(nèi)桶中起爆。產(chǎn)生的熱量會對內(nèi)、外桶空隙中的蒸餾水進(jìn)行加熱，根據(jù)內(nèi)、外桶的溫差△θ得出樣品的爆熱。

1.4 爆速實驗

在爆炸碉堡內(nèi)采用BSW-3A智能5段爆速儀對1＃、2＃、3＃3種不同TiH2含量的乳化炸藥進(jìn)行爆速實驗。所用藥卷直徑為(35±1)cm，長度為(25±1)cm。采取探針法測二段爆速，取平均值即為該組的爆速；采用的兩段靶距均為40 mm，每組樣品進(jìn)行兩次實驗，取兩次結(jié)果的平均值為該樣品的實驗爆速。

1.5 猛度實驗

通過GB12440—1990鉛柱壓縮法測定乳化炸藥樣品的猛度，所采用的鉛柱高60 mm。取50.0 g乳化炸藥樣品置于牛皮紙藥卷中，經(jīng)由鋼片放置在鉛柱上，再將8＃電雷管插入藥卷中，將整體固定在鋼制底座上，并在爆炸碉堡中起爆。

1.6 熱分解特性實驗

熱分解實驗所用的儀器為TGA 2型熱重分析儀(瑞士METTLER TOLEDO公司)，所用坩堝為氧化鋁敞口式坩堝，實驗氣氛為N2，流速為50 mL/min。取各乳化炸藥樣品(2.5±0.2)mg，置于氧化鋁敞口坩堝中。分別使用5、10℃/min和15℃/min 3種升溫速率，升溫區(qū)間為25～400℃。對比實驗前、后樣本的質(zhì)量，觀察熱分解特性。

1.7 儲存實驗

將制得的TiH2型乳化炸藥樣品在常溫下保存45 d后，通過表觀特征的變化判斷其相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiH 2對乳化炸藥爆熱的影響

爆熱彈實際測得乳化炸藥樣品的爆熱見表3。

表3 不同樣品的實驗數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental data of different samples

通過表3可以看出，相較于樣品1＃，樣品2＃的實際爆熱增加了約4.21%；而樣品3＃的爆熱相比樣品1＃增加了約5.66%，相比樣品2＃卻只增加了約1.39%。為了更加直觀地看出爆熱的變化，將炸藥起爆之后爆熱彈內(nèi)、外桶的溫差△θ與反應(yīng)時間繪制成實時溫差變化曲線，見圖2。

圖2 實時溫差變化曲線Fig.2 Real-time temperature difference change curves

通過圖2的溫差變化曲線可得，隨著樣品中TiH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線的峰值呈現(xiàn)上升的趨勢，表明樣品的爆熱也在增加。TiH2能夠提高乳化炸藥爆熱的原因可能是:乳化炸藥爆炸后的環(huán)境溫度遠(yuǎn)大于TiH2的熱分解溫度[14]與鈦粉的完全氧化溫度[15]，TiH2會參與后續(xù)的爆炸反應(yīng)，生成氣態(tài)水和TiO2，并產(chǎn)生大量熱；乳化炸藥的爆熱與密度正相關(guān)，TiH2的加入會使樣品的密度增加，當(dāng)樣品中TiH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，樣品的密度增加了約21.74%。故TiH2能夠提高乳化炸藥的爆熱。

當(dāng)乳化炸藥中TiH2的含量繼續(xù)增加時，爆熱并無明顯提升的原因可能是:乳化炸藥的爆炸變化極為迅速，無法使樣品中增加的TiH2全部參與后續(xù)的爆炸反應(yīng)；隨著樣品中TiH2含量的增加，其他可燃組分比重降低，使得乳化炸藥的爆熱降低。

通過對比不同樣品爆熱彈所測得的爆熱可以看出，在一定范圍內(nèi)，TiH2能夠有效地提升乳化炸藥的爆熱。

2.2 TiH 2對乳化炸藥爆速的影響

分別對3種乳化炸藥樣品進(jìn)行密度和爆速測定，結(jié)果如表3所示。

通過表3可以看出，隨著乳化炸藥中TiH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳化炸藥的爆速逐漸減小。在TiH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%時，樣品的爆速分別降低了322、601 m/s，原因可能是:TiH2與其他金屬粉情況相似，無法立即參與爆轟波波陣面的反應(yīng)，相當(dāng)一部分能量會在反應(yīng)區(qū)外的二次反應(yīng)中放出，無法給爆轟波的傳播提供能量[18]；與玻璃微球不同，TiH2內(nèi)部不是中空結(jié)構(gòu)，不會因其殼體塌陷而產(chǎn)生熱點，無法與周邊的可爆組分反應(yīng)，不能及時為爆轟波的傳播提供能量[19]；TiH2會存在于玻璃微球塌陷產(chǎn)生的熱點之間，使得熱點間相互疏遠(yuǎn)，減弱了爆轟波的傳播。綜上，TiH2的加入使乳化炸藥的爆速略有降低。

2.3 TiH 2對乳化炸藥猛度的影響

對上述3種乳化炸藥樣品進(jìn)行了猛度實驗，對應(yīng)的鉛柱壓縮量如表3所示，鉛柱壓縮前、后的對比如圖3所示。

圖3 實驗前后鉛柱對照圖Fig.3 Comparison of lead columns before and after the experiment

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出:樣品2＃比樣品1＃的猛度提高了約15.29%；樣品3＃相較于樣品1＃的猛度提高了約17.20%。加入TiH2能有效提升乳化炸藥的猛度。

結(jié)合爆熱和爆速實驗的結(jié)果可以看出，TiH2的加入會在使乳化炸藥的爆速微降的同時大幅度提升其密度，并增加炸藥的爆熱與爆轟反應(yīng)程度。當(dāng)炸藥中TiH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，爆速降低了約5.81%、密度增加了約21.74%、爆熱增加了約4.21%。研究表明，雖然乳化炸藥的猛度主要與密度和爆速正相關(guān)，但爆熱增加同樣可使猛度增加[20]。因此，綜合提高了乳化炸藥的猛度。

綜上可知，在一定范圍內(nèi)，可通過在乳化炸藥中添加TiH2來提升猛度。

2.4 TiH 2對乳化炸藥熱分解性能的影響

乳化炸藥是一種亞穩(wěn)態(tài)的爆炸危險品[13]。在提高乳化炸藥威力的同時，熱穩(wěn)定性的變化也不可忽略。為了研究TiH2對乳化炸藥的熱分解性能的影響，對含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiH2的3種乳化炸藥樣品對應(yīng)的乳化基質(zhì)進(jìn)行了熱分解特性的實驗。樣品的TG曲線如圖4所示；DTG曲線如圖5所示。

圖4 TG曲線Fig.4 TG curves

圖5 DTG曲線Fig.5 DTG curves

通過圖4和圖5可以看出，3種樣品的TG曲線與DTG曲線趨勢基本一致。樣品的TG曲線可分為3個階段:第一階段為25～175℃，樣品的質(zhì)量損失約為15%，并且在DTG曲線中表現(xiàn)為比較平緩的失重峰，主要是由于乳化基質(zhì)中水分的蒸發(fā)和極少部分不穩(wěn)定乳化基質(zhì)的分解造成的；第二階段為175～325℃，樣品的質(zhì)量損失為75%左右，且在DTG曲線中表現(xiàn)為尖銳的失重峰，本階段的質(zhì)量損失主要是由于樣品乳化基質(zhì)中的AN、SN以及油相等組分在高溫下產(chǎn)生劇烈的分解反應(yīng)；第三階段為325～400℃，曲線維持穩(wěn)定，樣品質(zhì)量不再變化。

而3個樣品之間的不同之處在于，樣品2＃第二階段的質(zhì)量損失為73%，樣品3＃第二階段的質(zhì)量損失為71%，樣品2＃與樣品3＃的第二階段的質(zhì)量損失相較于樣品1＃分別降低了2%和4%左右，且第三階段結(jié)束后剩余的樣品質(zhì)量分別增加2%與4%左右。這是由于TiH2開始發(fā)生熱分解的溫度為520℃[14]，而實驗中的最終溫度為400℃，并未達(dá)到TiH2的熱分解溫度，樣品中TiH2并未產(chǎn)生熱分解。綜上，不同TiH2含量的乳化基質(zhì)樣品的TG曲線與DTG曲線變化趨勢基本一致。TiH2的加入對于乳化基質(zhì)的熱分解特性的影響微乎其微。

為了進(jìn)一步探究TiH2對于乳化基質(zhì)熱分解特性的影響，利用Ozawa法對上述3種不同TiH2含量的乳化基質(zhì)的表觀活化能進(jìn)行求解，熱動力學(xué)方程[21]為

式中:β為升溫速率，℃/min；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的溫度，K。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α)即為定值，此時，lgβ與1/T線性相關(guān)，可以通過兩者間的斜率求解表觀活化能。現(xiàn)根據(jù)Ozawa法作lgβ－103/T圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ozawa擬合示意圖Fig.6 Ozawa fitting lines

圖6中，擬合直線從右至左分別對應(yīng)的α為20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%和80%。

根據(jù)圖6中的擬合直線，得到各樣品的表觀活化能，如表4所示。

表4 Ozawa法算得各樣品的表觀活化能Tab.4 Apparent activation energy of each sample calculated by Ozawa method

由表4中的數(shù)據(jù)可知，樣品1＃乳化基質(zhì)的表觀活化能為111.70 kJ/mol；而當(dāng)在乳化基質(zhì)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的TiH2(樣品2＃)時，表觀活化能相較于樣品1＃降低了21.04%；當(dāng)乳化基質(zhì)中TiH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(樣品3＃)時，表觀活化能相較于樣品1＃降低了12.61%。因此，在一定范圍內(nèi)，可通過在乳化炸藥中添加TiH2來降低表觀活化能。

2.5 TiH 2對乳化炸藥儲存的影響

常溫條件下保存45 d的含TiH2乳化炸藥的形貌如圖7所示。

圖7 保存45 d的炸藥形貌圖Fig.7 Morphology of explosives stored for 45 d

對比觀察圖7與圖1(b)可以看出，含TiH2的乳化炸藥在常溫下保存45 d后，表觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，也未發(fā)生破乳現(xiàn)象。

相容性通常指混合體系的反應(yīng)能力與原來單一物質(zhì)相比的變化程度。相容性不僅會影響炸藥的儲存穩(wěn)定性，還會對混合炸藥體系的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[21]。若材料與炸藥的相容性良好，則材料不會對炸藥體系的熱分解性能產(chǎn)生影響。通過2.4節(jié)中實驗結(jié)果可以看出，TiH2的加入并未對乳化基質(zhì)的熱分解特性產(chǎn)生影響，并未出現(xiàn)各階段分解溫度提前和失重速率上升等問題。綜上，含TiH2乳化炸藥的相容性良好。

3 結(jié)論

對含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiH2的乳化炸藥進(jìn)行爆轟性能測試，再結(jié)合TG-DTG對其熱分解特性進(jìn)行研究，結(jié)論如下:

1)含TiH2的乳化炸藥具有良好的爆轟性能和熱穩(wěn)定性。

2)TiH2對乳化炸藥爆速的影響較小，但能有效提高乳化炸藥的爆熱和猛度。在TiH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%時，乳化炸藥爆速分別降低了322、601 m/s；爆熱分別增加了4.21%、5.66%；猛度分別提高了15.29%、17.20%。

3)TiH2對乳化基質(zhì)的熱分解過程沒有產(chǎn)生明顯影響，但會降低表觀活化能。當(dāng)乳化基質(zhì)中TiH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%時，表觀活化能相較于不含TiH2的乳化基質(zhì)分別降低了21.04%、12.61%。