岳曉慶，王宇婷，王 軍

（中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

食品接觸材料（Food Contact Materials, FCMs）涉及領(lǐng)域非常廣泛，包含了食品在生產(chǎn)、加工、包裝、運(yùn)輸、貯存、銷售和使用過程中的食品包裝材料、容器、工具和設(shè)備，以及可能直接或間接接觸食品的油墨、粘合劑、潤滑油等[1]。用于食品的包裝材料和容器又包含紙、竹、木、金屬、搪瓷、陶瓷、塑料、橡膠、天然纖維、化學(xué)纖維、玻璃等制品[2]。竹、木材料作為食品接觸材料既環(huán)保又實(shí)用，且木竹碗筷等在我國已有數(shù)千年歷史，深受大家喜愛和廣泛使用。食品接觸用竹木制產(chǎn)品種類繁多，按照用途可大致劃分為三類，一是器具類，如筷子、牙簽、砧板、串串簽等；二是容器類，如桶、鍋、瓢、蒸籠、盤、盒等；三是包裝類，如包裝罐、軟木塞等[3]。中國是一次性筷子、竹簽等生產(chǎn)大國，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，餐飲業(yè)也在進(jìn)一步發(fā)展，對一次性筷子、竹簽等的需求將會持續(xù)擴(kuò)大[4]。

食品接觸材料安全問題在逐漸引起人們關(guān)注的同時，國內(nèi)食品相關(guān)產(chǎn)品的安全監(jiān)管也日益嚴(yán)格[5]。當(dāng)前我國食品接觸用竹木制產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)仍在不斷完善，相關(guān)檢測技術(shù)也在不斷發(fā)展。根據(jù)調(diào)查[6]，我國目前仍然缺乏專門針對食品接觸用竹木材料防腐處理的企業(yè)，也未對防腐竹木的用途做出相應(yīng)的嚴(yán)格限制規(guī)定，經(jīng)防腐處理的木竹原材料有可能在結(jié)構(gòu)工程或食品接觸用材中混用[7-8]。竹木材料的特性導(dǎo)致它們在生產(chǎn)加工過程中可能會出現(xiàn)霉斑、生蟲或散發(fā)異味，因此在其生產(chǎn)過程中會使用殺菌劑防止霉變。使用殺菌防霉劑對竹木制品進(jìn)行防霉處理后，殘留的殺菌劑可能在竹木制品殘留并有可能在使用過程中遷移到食品中，對人體健康產(chǎn)生潛在危害[9]，還有可能造成土壤和水體污染[10-11]，對環(huán)境也產(chǎn)生危害，由此引發(fā)的健康安全衛(wèi)生問題也越來越多被人們所關(guān)注。本文對當(dāng)前竹木制品中主要使用的殺菌防腐劑進(jìn)行歸納分類，總結(jié)了竹木制品中前處理方法和檢測技術(shù)，并對色譜法、質(zhì)譜法等不同檢測方法的適用性和局限性進(jìn)行討論。此外，本文還對殺菌劑的遷移規(guī)律研究進(jìn)行概述，從檢測、遷移變化等多維度分析了竹木制品中殺菌劑對食品安全的影響等，并對當(dāng)前現(xiàn)存主要問題做出總結(jié)，期望對食品接觸竹木制品中殺菌劑的研究和生產(chǎn)規(guī)范的制定提供參考。

1 食品接觸竹木制品殺菌劑應(yīng)用概況

1.1 食品接觸竹木制品中殺菌劑的應(yīng)用及分類

食品接觸用竹木制品的制作原材料為天然竹、木或竹木復(fù)合材料，主要包含纖維素（40%～50%）、半纖維素（15%～35%）、木質(zhì)素（20%～35%）和少量其它成分[12]。日常生活中，被用于食品包裝、運(yùn)輸?shù)闹衲局破酚泻芏?，如木砧板、包裝果蔬的木盒、街頭小吃使用的竹木簽等。在溫暖潮濕的環(huán)境下，竹木制品在使用或儲存過程中可能會產(chǎn)生霉變和蟲蛀等現(xiàn)象。為增強(qiáng)竹木制品的耐久性和使用性，在木材、竹材生長或加工過程會采用防霉、防蟲等處理[13]。

從上個世紀(jì)至今，人們使用的竹木材殺菌防腐劑有銅基防腐劑，如銅鉻砷氧化物（chromium copper arsenic，CCA）[14]、烷基銅銨化合物（alkaline copper quaternary，ACQ）[15]；硼基防腐劑[16]，如硼酸（Orthoboric acid）、四水八硼酸鈉（disodium octoborate tetrahydrate，DOT）等；殼聚糖金屬配合物（chitosan metal complexes，CMC）[17-18]；以及有機(jī)殺菌劑，如三唑類殺菌劑[19]、五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）[20]、異噻唑啉酮類殺菌劑[21]、苯并咪唑類殺菌劑[22]等。三唑類殺菌劑常用的有：戊唑醇（tebuconazole，TEA）、丙環(huán)唑（propiconazole，PPZ）等，其中TEA、PPZ等可抑制真菌細(xì)胞膜中麥角甾醇的合成，對木材中易滋生的擔(dān)子菌具有較好的抑制效果，是當(dāng)前應(yīng)用較多的木材防腐劑[23]。異噻唑啉酮類殺菌劑包括：4,5-二氯-2-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮 （4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone，DCOIT）、1,2苯并異噻唑啉-3酮（1,2-Benzisothiazolin-3-One，BIT）等，對大多數(shù)的細(xì)菌和霉菌都有較好的殺滅效果。苯并咪唑類殺菌劑代表品種有：噻苯咪唑（thiabendazole，TBZ）、多菌靈（carbendazim，CBZ）等，其作用機(jī)理是干擾病原菌有絲分裂中紡錘體的形成，阻礙細(xì)胞正常分裂，從而達(dá)到殺菌效果[24]。這些殺菌劑既能單獨(dú)使用，也可以按一定比例混合使用[25]，如TEA和PPZ在抑制真菌生長時具有協(xié)同效應(yīng)，保護(hù)木材或木制品免受真菌破壞[26]。出于環(huán)保和安全的目的[27]，CCA類等高毒性的防腐劑已不再符合木材防腐行業(yè)可持續(xù)綠色發(fā)展的要求，非金屬防腐劑和有機(jī)防腐劑沒有重金屬污染等問題，有較好的發(fā)展趨勢。其中，PCP及其鈉鹽是大家公認(rèn)的效果較佳、價格適中的木材防霉劑[6]。但由于PCP的毒性較大[28-29]，美國環(huán)境保護(hù)署（Environmental Protection Agency，EPA）于2010年將PCP列為優(yōu)先控制的環(huán)境有機(jī)污染物和持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）；世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)于2017年公布PCP為一類致癌物；我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、衛(wèi)生健康委員會、國家市場監(jiān)督管理總局等陸續(xù)也將PCP列為禁用物質(zhì)[30]。

1.2 國內(nèi)外食品接觸用竹木制品殺菌劑的限量標(biāo)準(zhǔn)

我國關(guān)于食品接觸竹木制品的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 19790.1-2021 《一次性筷子 第1部分：木筷》[31]和GB 19790.2-2005《一次性筷子第2部分：竹筷》[32]，后者規(guī)定了竹木筷中TBZ、鄰苯基苯酚（o-phenylphenol, OPP）、抑霉唑（Imazalil, IMZ）、聯(lián)苯（biphenyl, DP）四種殺菌防霉劑的殘留量≤10 mg/kg；團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)如T/ZZB 0346-2018 《工藝竹木筷》則規(guī)定工藝竹木筷中防霉劑殘留物OPP、TBZ、IMZ、DP不得檢出；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2595-2010[33]《食品接觸材料檢驗(yàn)規(guī)程 軟木、木、竹制品類》規(guī)定了木竹筷中TBZ、OPP、IMZ、DP的最大殘留量為10 mg/kg，軟木塞和其它軟木、木、竹制品PCP最大殘留量為0.15 mg/kg。

歐盟Res AP（2002） 1決議[34]限定與食品接觸的紙和紙板材料及其制品中PCP的最大殘留量為0.15 mg/kg；歐盟Res AP（2004） 2決議[35]限定與食品接觸的軟木塞和其它軟木材料及制品中PCP的最大殘留量為0.15 mg/kg，PCP和三氯苯酚的最大遷移量分別為150 ng/kg、2000 ng/kg。美國食品藥品管理局（Food and Drug Administration, FDA） 《21CFR 178. 3800木材防腐劑》對木竹制品中PCP及其鹽類限量做出了明確規(guī)定，其用量不能超過木材防腐、防霉、防潮等工藝的必需用量，PCP用量不得超過50 ppm[36]；德國LFGB 《食品、煙草制品、化妝品和其它日用品管理法》B82.02-8 （2001-06）中規(guī)定了食品接觸用紙制品和木制品PCP殘留量＜0.15 ppm；法國食品級安全法規(guī)DGCCFR 2004-64中DM-4BCOM-004-v01和NI 2012-93中分別規(guī)定了食品接觸用紙和紙板及木制品中PCP＜0.1 mg/kg。

對比當(dāng)前國內(nèi)外食品接觸用竹木制品中殺菌劑的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，可以發(fā)現(xiàn)不同國家和地區(qū)對竹木制品中殺菌劑的應(yīng)用種類和范圍有些許差別。歐美等發(fā)達(dá)國家主要規(guī)定了木材及其制品中PCP的用量。我國關(guān)于食品接觸竹木制品的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中也只規(guī)定了PCP、TBZ、OPP、IMZ、DP五種殺菌劑的限量標(biāo)準(zhǔn)，針對市場上其它常使用的殺菌劑的種類和用量，如尼泊金酯類等暫無任何規(guī)定。

2 竹木制品殺菌劑檢測方法及應(yīng)用

竹木制品中殺菌劑的分析方法包含樣品前處理方法、檢測方法兩部分。竹木基質(zhì)相對簡單，在前處理時通常不需要繁瑣的去脂、去糖、提純等環(huán)節(jié)，因此檢測方法一般是研究重點(diǎn)。色譜法和質(zhì)譜法具有高靈敏度和良好的準(zhǔn)確性，是測定竹木制品中有機(jī)殺菌防腐劑的常用檢測方法，但存在分析周期長、儀器昂貴、結(jié)果反饋滯后等問題?？焖贆z測法具有檢測速度快、操作簡便、便于攜帶等特點(diǎn)，能夠滿足現(xiàn)場快速檢測的需求，在食品檢測方面也有著快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

2.1 竹木制品中殺菌劑檢測的前處理方法

木材中部分化合物會被有機(jī)溶劑提取出來，這些化合物會影響目標(biāo)物質(zhì)的檢測結(jié)果。合適的前處理方法不僅能夠降低基質(zhì)效應(yīng)，而且也能將樣品中的多種殺菌劑充分提取出來。竹木基質(zhì)常用的殺菌劑前處理方法主要包括提取和凈化，前者有超聲波提取法（sonication-assisted extraction，SAE）、索氏抽提法、固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）、液液萃取（liquid liquid extraction，LLE）等；后者則有QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）、固相萃?。⊿olid-Phase Extraction，SPE）等。

2.1.1 超聲提取法 超聲波提取具有效率高、時間短、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工[37]、醫(yī)療、獸藥[38]和食品[39]等領(lǐng)域。超聲波提取是利用超聲波具有的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，通過增大介質(zhì)分子的運(yùn)動速度、增強(qiáng)介質(zhì)的穿透力，提高物質(zhì)的溶解速度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物質(zhì)的提取[40]。在確定所要檢測物質(zhì)的理化性質(zhì)之后，依據(jù)相似相溶原理，選擇甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑作為提取溶劑，通過超聲波使目標(biāo)物質(zhì)溶解于提取溶劑中。陳啟鐫等[41]將一次性竹筷粉碎后用乙腈浸泡后超聲提取20 min，采用HPLC測定，樣品中二硫氰基甲烷、多菌靈和水楊酰苯胺三種防腐抑霉劑的加標(biāo)回收率為89.5%～108.4%，精密度1.7%～5.5%。該方法操作簡單、耗時短，為食品接觸用竹木制品中其它常用防腐抑霉劑的提取提供參考。超聲提取法還可以與QuEChERS結(jié)合，具有提取效率高、重現(xiàn)性好、成本低、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。伍尚森等[42]用乙腈-水溶液（1:1，V:V）超聲提取，單次提取30 min，重復(fù)兩次，結(jié)合QuEChERS方法凈化除雜；并采用HPLC檢測紙杯中異噻唑啉酮類和苯并咪唑類等14種殺菌劑，得出檢出限為0.05 mg/kg，加標(biāo)回收率為73.8%～96.3%。超聲提取法操作簡便、快速，具有較高的重復(fù)性和良好的提取效率。對大量樣品測定時，超聲提取法是一種可供優(yōu)選的方法。

2.1.2 索氏抽提法 索氏抽提法一般適用于各類食品中脂肪含量的測定等。因?yàn)樗魇咸崛∵^程中總是用純度較高的提取溶劑對樣品進(jìn)行浸泡提取，提取率較高。對于基質(zhì)簡單的竹木原料，其中脂溶性較好的殺菌劑可以采用該方法實(shí)現(xiàn)有效提取。何淑娟等[43]采用索氏抽提、振蕩、超聲三種提取方式對提取一次性竹筷中的TBZ、OPP、DP含量分析進(jìn)行比較。結(jié)果表明，以甲醇為提取溶劑時，索氏抽提4 h，目標(biāo)物質(zhì)能夠得到有效的提取，回收率也高于另外兩種方法。該方法認(rèn)為索氏抽提的提取效果更好，主要是因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)中索氏提取時間足夠長。索氏抽提法是通過虹吸作用和溶劑回流，使得固體中的可溶物富集在溶劑中，通常需要較長的時間才能獲得高提取率。由于該方法前處理時間過長，對大批量樣品檢測來說不是一個很好的選擇。

2.2 竹木制品中殺菌劑的檢測方法

2.2.1 高效液相色譜法 高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）是一種經(jīng)典常用的檢測方法。HPLC具備高分離能力，能夠分析強(qiáng)極性、不易揮發(fā)、高分子量及對熱不穩(wěn)定的化合物，是殺菌劑檢測比較常用的方法，應(yīng)用范圍較廣。對于大部分具有光譜特性的殺菌劑，可以選用二極管陣列檢測器（diode array detector，DAD）或熒光檢測器（fluorescence detector，F(xiàn)LD）進(jìn)行檢測。

Li等[44]建立了HPLC檢測衛(wèi)生竹筷中TBZ、OPP、IMZ、DP四種殺真菌劑的方法。通過對色譜條件優(yōu)化，C18色譜柱分離，采用FLD選擇激發(fā)波長285 nm，發(fā)射波長325 nm檢測TBZ、OPP、DP的含量。該方法操作簡便、通過DAD和FLD兩種檢測器實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)化合物準(zhǔn)確定性，而且熒光檢測既可以消除基質(zhì)干擾，也能提高靈敏度。牛增元等[45]通過超聲提取法對木材制品進(jìn)行提取，實(shí)驗(yàn)得到乙醇溶劑中PCP、TeCP和OPP具有較高的提取率，用甲醇和10 mmol/L乙酸銨水溶液為流動相進(jìn)行梯度洗脫，C18色譜柱分離，檢出限為0.1 mg/kg，回收率為96.70%～104.4%。這是國內(nèi)外首次采用HPLC檢測法對木材樣品中PCP、TeCP、OPP進(jìn)行同時檢測，該方法滿足了木材制品中三種酚類防腐劑的分析檢測要求。周銘林等[46]也建立了一種竹筷中苯甲酸、尼泊金酯類、納他霉素等15種食品及日化用品中常用殺菌劑的檢測方法。樣品經(jīng)甲醇超聲提取，C18色譜柱分離，采用帶有二極管陣列檢測器的液相色譜在雙波長下定量檢測，各物質(zhì)檢出限在0.2～25.0 mg/kg之間，平均回收率為89.0%～119.3%。該方法分離效果良好，操作簡單，可實(shí)現(xiàn)對竹木食品相關(guān)產(chǎn)品中多種防菌防腐劑進(jìn)行有效監(jiān)控，是當(dāng)前國內(nèi)文獻(xiàn)報道中可同時檢測食品接觸竹木制品中殺菌劑種類最多的高效液相色譜方法。

美國木材防腐協(xié)會（American Wood Preservers Association，AWPA）[47-48]制定了TEB、PPZ及氯菊酯的標(biāo)準(zhǔn)測定方法。Miyauchi等[49]和Schoknecht等[50]分別采用HPLC法分析測定木材和木材制品及老化木材中TEB和PPZ的含量。采用甲醇對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行有效提取，結(jié)合SPE凈化降低基質(zhì)干擾，兩種殺菌劑在多種基質(zhì)下都有較好的回收率。總而言之，液相色譜法檢測殺菌劑多采用C18色譜柱，具有較好的回收率和精密度，應(yīng)用廣泛。液相色譜雖然具備一定的分離能力，但無法確定化合物的具體結(jié)構(gòu)，主要依靠與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時間對比來判斷未知物，容易受到基質(zhì)干擾，影響目標(biāo)物檢測的準(zhǔn)確性。

2.2.2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）將液相色譜技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)合起來，根據(jù)峰的保留時間和特征碎片離子相結(jié)合進(jìn)行定性，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)更加準(zhǔn)確的定量分析，是近些年來分析竹木制品中殺菌劑的重要方法。通過液相分離和離子對的選擇，能夠有效排除基質(zhì)中干擾物對目標(biāo)物質(zhì)的影響。

景俊謙等[51]采用HPLC-MS/MS對筷子、竹簽、牙簽中5種殺菌劑CMI、MI、BIT、溴硝醇、PCP進(jìn)行定量分析。根據(jù)目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同，采用電噴霧正、負(fù)離子分段離子化，在質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM）模式下檢測，5種物質(zhì)分離效果良好，檢出限在2.7～4.7 μg/kg之間，加標(biāo)回收率為82.8%～106.3%。該方法可同時檢測樣品中異噻唑啉酮類和酚類兩大類殺菌劑，具有良好的穩(wěn)定性。與HPLC只能根據(jù)對比標(biāo)準(zhǔn)品的保留時間和最大吸收波長定性定量檢測不同，LC-MS法還能對特征化合物同位素進(jìn)行準(zhǔn)確分析。趙光升等[52]等通過保留時間和同位素精確質(zhì)量數(shù)定性，同位素準(zhǔn)分子離子進(jìn)行定量，采用全掃描模式測定一次性竹筷子中PCP的含量，檢出限為2.0 μg/kg，加標(biāo)回收率為80.7%～95.3%。Ito等[53]開發(fā)了一種能夠同時定量分析柑橘果實(shí)中TBZ、IMA和OPP的ESI-MS/MS方法，采用MRM模式檢測，結(jié)合保留時間定性與同位素內(nèi)標(biāo)定量，回收率在62%～112%之間。該方法可對這三種殺菌劑在食品接觸竹木制品基質(zhì)中的檢測提供參考。LC-MS法相對于HPLC法擁有更高的選擇性，能夠通過離子碎片信息推測目標(biāo)化合物可能的分子結(jié)構(gòu)，具有更好的定性定量能力。

2.2.3 氣相色譜法 氣相色譜（gas chromatography，GC）以惰性氣體為流動相，多組分物質(zhì)在流動相和固定相中因分配系數(shù)不同逐漸分離后依次進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。由于色譜柱長度差異較大，GC相比HPLC通常具有更好的分離能力，能夠有效地將干擾物和目標(biāo)物分離開，也是實(shí)驗(yàn)室常用的測定殺菌劑的手段之一。

Domeno等[54]建立了SPME-GC-ECD直接測定食品包裝紙和紙板樣品中PCP的方法，將SPME與傳統(tǒng)的液-液萃取和衍生方法進(jìn)行了比較。樣品加水覆蓋并用鹽酸將其pH調(diào)為1保證PCP分子形態(tài)，2,4,6-三溴酚（2,4,6-Tribromophenol, TCP）作為內(nèi)標(biāo)，該方法檢出限為0.015 μg/g，RSD為14%。SPME作為一種直接、無溶劑的提取方法與其它提取方法相比具有操作簡便、去除基質(zhì)干擾物質(zhì)作用強(qiáng)的優(yōu)勢。陳銘學(xué)等[55]建立了一種同時檢測包含PPZ在內(nèi)的6種三唑類殺菌劑GC-ECD方法，樣品經(jīng)超聲提取，弗羅里硅土柱凈化后上機(jī)檢測，檢出限低。該方法快速、簡便，且具有較好的選擇性，對竹木制品中三唑類殺菌劑的檢測提供參考。高翠玲等[56]建立了一種利用GC測定木包裝中PCP防腐劑的檢測技術(shù)，對木包裝中PCP通過甲醇超聲提取，TCP為內(nèi)標(biāo)，乙?；幚砗笸ㄟ^ECD檢測，檢出限為0.01 mg/kg，回收率為82.7%～96.5%，該方法適用于木包裝中PCP防腐劑的檢測。GC法具有良好的分離效果，但對于那些沸點(diǎn)高、難揮發(fā)的殺菌劑，往往需要將其衍生化轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，提高其可檢測性和靈敏度。但衍生步驟相對復(fù)雜，無法給出分子結(jié)構(gòu)信息，應(yīng)用受到一定限制。

2.2.4 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GCMS）將色譜與質(zhì)譜優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，具有良好的分離與定性定量能力。對于那些容易氣化或衍生氣化的殺菌劑可以采用該技術(shù)進(jìn)行分析檢測，是目前殺菌劑殘留檢測常用的方法之一。

Diserens等[57]開發(fā)了一種快速、靈敏的GC-MS檢測方法，能夠測定木材、紙板、紙張、水果和果漿中19種氯酚含量。木材中存在的氯酚可能會通過遷移污染儲存的水果。該方法將提取后的樣品通過乙?；幚?，在離子監(jiān)控（single ion monitor, SIM）模式下檢測，能同時分析水果、木材和紙板中的氯酚含量，紙張、木材中檢出限均低于20 μg/kg，水果中檢出限低于2 μg/kg。該方法可同時分析檢測多種殺菌劑，是一種檢測食品接觸的包裝和食品原料的有效方法。付善良等[58]采用加速溶劑萃取前處理法，結(jié)合GC-MS檢測紙、紙板、木材和木制品中6種氯酚類物質(zhì)，以二氯甲烷為萃取溶劑進(jìn)行提取，衍生后分析檢測，平均回收率在86.8%～108.8%之間，檢出限為0.01 mg/kg；應(yīng)用本方法對木材、軟木塞、紙和紙板等4種不同類型的樣品進(jìn)行檢測，證明了該方法準(zhǔn)確可靠，可用于實(shí)際樣品的CPs殘留量的監(jiān)測。采用GC檢測時，氯酚類化合物往往需要進(jìn)行衍生化處理，但其它沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的殺菌劑就無需衍生化處理。例如，孫魁魁等[59]采用GC-MS測定竹木制餐具OPP、IMZ、DP、百菌清和克菌丹5種殺菌劑含量。樣品粉粹后用正己烷超聲提取，外標(biāo)法定量，操作簡單，平均回收率在83.5%～108.4%之間。采用該方法對市場上不同品牌食品接觸用竹木制品（竹蒸籠、竹木砧板、竹簽、竹木筷子等）共50批次進(jìn)行檢測，證明了此方法適合竹木制品中多種防腐劑測定。GC-MS與GC相比具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確性，選擇SIM模式檢測能夠有效降低復(fù)雜樣品中的基質(zhì)干擾，還能對未知化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。

2.2.5 快速檢測方法 色譜法和質(zhì)譜法雖然靈敏度和準(zhǔn)確性比較高，但分析時間較長，便攜性較差，在現(xiàn)場快速分析時應(yīng)用受到限制，因此需要開發(fā)適用于現(xiàn)場快速檢測殺菌劑的方法，相關(guān)研究也越來越受到關(guān)注。開發(fā)適用于測定各種基質(zhì)中殺菌劑的快速、有效的分析方法仍然是一項(xiàng)重要且緊迫的問題。目前在竹木材基質(zhì)中檢測殺菌劑的快速檢測方法仍然較少[60]，相關(guān)研究包括電化學(xué)分析法[61-62]、表面增強(qiáng)拉曼光譜（surface-enhanced raman spectroscopy，SERS）[63-64]等。

電化學(xué)分析方法不僅檢測速度快，而且具有良好的靈敏性和準(zhǔn)確度，適用于現(xiàn)場分析檢測，可用于含鹵素的殺菌劑分析。納米材料因其良好的性能可以用作傳感器材料提高檢測的靈敏度，已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域[65]。封亞輝等[66]開發(fā)了一種木制品中PCP的電化學(xué)傳感器檢測方法，該方法利用水熱法合成的二氧化錳納米棒修飾絲網(wǎng)印刷電極（screenprinted carbon electrode，SPCE），通過增加電極表面的活性位點(diǎn)制備電化學(xué)傳感器對實(shí)際樣品中的PCP進(jìn)行檢測，檢測限為0.028 mg/L，加標(biāo)回收率為87.0%～92.6%。將數(shù)據(jù)結(jié)果與木材中PCP測定的標(biāo)準(zhǔn)測定方法相比較，證明了此方法的可靠性，可用于木制品中PCP的快速檢測。朱翔等[67]則利用改進(jìn)的Hummers方法合成氧化石墨烯（graphene oxide，GO）并修飾到SPCE上，通過電化學(xué)還原，還原石墨烯（rGO）修飾的SPCE （rGO/SPCE）對PCP具有快速、高選擇性的電化學(xué)響應(yīng)，對包裝紙中PCP進(jìn)行檢測，檢測限為0.032 mg/L，平均回收率為83.73%～94.3%。提高電化學(xué)方法的檢測性能仍然是當(dāng)前殺菌劑電化學(xué)檢測法研究的重點(diǎn)。

SERS技術(shù)具有檢測靈敏度高、操作簡單、成本低，作為一種快速檢測農(nóng)獸藥殘留的方法具有很大的發(fā)展?jié)摿?。Kurti等[68]采用拉曼光譜法測定了云杉木材中PPZ的含量，檢出限為1.0 mg/g，該方法快速、實(shí)用性良好。該方法在速度和空間分辨率方面具有明顯優(yōu)勢，在現(xiàn)場快速分析木材中PPZ的含量具有一定的應(yīng)用價值。張莎等[69]建立了一種基于SERS的臍橙果皮中IMZ殘留快速檢測方法，利用SERS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）及支持向量回歸（Support Vector Regression，SVR）建模，檢出限可達(dá)到1.43 mg/kg，低于國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的IMZ在臍橙中殘留最大限量5 mg/kg，該方法可為竹木制品中IMZ的檢測提供參考。

目前文獻(xiàn)中報道了一些適用于竹木制品以及紙制品中不同種類殺菌防腐劑的應(yīng)用和測定，對這些文獻(xiàn)內(nèi)容歸納總結(jié)見表1，為食品接觸用竹木制品中殺菌劑的分析提供參考。

表1 竹木制品中殺菌劑應(yīng)用與分析方法總結(jié)Table 1 Summary of fungicide application and analysis methods in bamboo and wood products

3 竹木制品中殺菌劑的遷移變化研究

食品接觸竹木制品中的殺菌劑殘留是否會遷移到食物中是近些年食品安全研究的重要方向之一。但當(dāng)前對殺菌劑殘留物的遷移變化研究主要集中在通過水體、土壤遷移到植物中的層面，對食品接觸竹木制品中使用的殺菌劑向食品中遷移、變化的研究仍然非常缺乏。此外，現(xiàn)有研究多聚焦于殺菌劑在食品模擬物中的變化，其與食品中的遷移變化仍存在一些差別。因此，研究食品接觸竹木制品在不同食品基質(zhì)中的遷移變化規(guī)律對保障食品安全具有重要意義。

我國SN/T 2204-2015 《食品接觸材料 木制品類食品模擬物種五氯苯酚的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[76]規(guī)定了食品接觸木制品中PCP在六種食品模擬物（水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和95%乙醇溶液）中遷移物的GCMS測定方法。該標(biāo)準(zhǔn)通過測定殺菌劑在食品模擬物中的遷移量，研究PCP在水性、酸性等不同性質(zhì)的食品中的遷移規(guī)律，為食品接觸用竹木制品中PCP遷移變化研究提供參考標(biāo)準(zhǔn)。王嵐等[77]通過模擬竹筷的使用條件，設(shè)定不同接觸溫度和接觸時間，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》選擇體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及橄欖油5種作為食品模擬液，采用LC-MS/MS研究PCP遷移情況。研究表明，在設(shè)定接觸條件情況下，食品介質(zhì)和接觸溫度對竹筷中PCP特定遷移量影響最大；在同一食品模擬物中，PCP遷移量與接觸溫度、時間呈正相關(guān)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PCP在體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇溶液中遷移量最大，這可能與PCP易溶于有機(jī)溶劑、微溶于水的性質(zhì)有關(guān)。GB19790.2-2005《一次性筷子 第2 部分：竹筷》規(guī)定了OPP、TBZ、DP和IMZ的殘留量，但當(dāng)前對這四種物質(zhì)的研究多集中在食品、紡織等領(lǐng)域，以食品接觸產(chǎn)品為基質(zhì)的遷移檢測技術(shù)鮮見報道。陳旻實(shí)等[78]將待測樣品木制碗分別在水、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇4種模擬物中浸泡2 h，通過GC-MS檢測樣品中OPP、TBZ、DP和IMZ四種殺菌劑在模擬物中的遷移量。研究表明，經(jīng)處理的陽性樣品中4種殺菌劑在模擬物溶液中均能被檢測到，表明這4種殺菌劑確實(shí)能夠從竹木制品遷移至食品模擬物中。上述研究主要還是關(guān)于殺菌劑在不同食品模擬物中的遷移變化規(guī)律研究，食品模擬物與實(shí)際食品基質(zhì)存在一定差別，殺菌劑在食品模擬物中的遷移規(guī)律并不能準(zhǔn)確代表其在實(shí)際食品中的遷移與變化，在后續(xù)研究中應(yīng)多關(guān)注殺菌劑在食品基質(zhì)中的遷移與變化，為保障食品安全提供支持。

4 總結(jié)與展望

由于竹木制品結(jié)構(gòu)的特殊性，在其加工過程中有可能會使用到一些殺菌防腐劑來保證其使用性能和防止存放過程中霉變。隨著人們對食品安全問題越來越關(guān)注，食品接觸材料的安全使用也得到了更多的重視。本文綜述了國內(nèi)外竹木制品中所使用的殺菌劑的主要種類和限量要求，并對其檢測方法進(jìn)行歸納總結(jié)。當(dāng)前檢測方法選擇多為色譜法和質(zhì)譜法，檢測方法準(zhǔn)確、靈敏度高，但存在分析周期長、操作繁瑣、結(jié)果反饋滯后等問題。近年來包括電化學(xué)分析、拉曼光譜等可用于現(xiàn)場檢測的快速檢測方法方面的研究成為熱點(diǎn)，但這些快速檢測方法只能針對具有特殊結(jié)構(gòu)表征的部分殺菌劑進(jìn)行分析檢測。目前國際上對安全檢測技術(shù)發(fā)展主要呈現(xiàn)兩種趨勢：一是實(shí)驗(yàn)室儀器檢測方法向著更加精密、抗基質(zhì)干擾能力更強(qiáng)、檢測限更低的方向發(fā)展；二是現(xiàn)場檢測方法向著快速、便攜、檢測范圍更廣泛的方向發(fā)展，光譜法由于其靈敏、快速的特點(diǎn)，具有較好的發(fā)展前景。QuECHERS、SPE等簡單高效的前處理技術(shù)結(jié)合色譜、質(zhì)譜仍是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室檢測的主要手段，也符合未來實(shí)驗(yàn)環(huán)保、高效的發(fā)展趨勢?？焖贆z測法能夠現(xiàn)場快速檢測并及時發(fā)現(xiàn)問題，將監(jiān)測到的問題樣品送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，與實(shí)驗(yàn)室分析檢測互為補(bǔ)充，為食品接觸用竹木制品質(zhì)量安全監(jiān)測提供全方位支持，對促進(jìn)該行業(yè)健康快速發(fā)展也具有重要意義。

食品接觸用竹木制品中殺菌劑向食品中的遷移是影響食品安全的重要因素之一，目前關(guān)于食品接觸用竹木制品中殺菌劑在遷移方面的研究是以食品模擬物為主體，該方法在一定程度上能夠反映殺菌劑向食品中遷移的狀況。但真實(shí)食品基質(zhì)比模擬物更為復(fù)雜，當(dāng)前缺乏對此類基質(zhì)的相關(guān)研究，今后應(yīng)繼續(xù)深入研究殺菌劑在食品接觸用竹木制品中的穩(wěn)定性以及在食品中的遷移變化機(jī)制，建立竹木制品中的殺菌劑與食品接觸過程中的遷移模型，闡明遷移規(guī)律，進(jìn)一步完善食品接觸材料領(lǐng)域的檢測與控制手段，為保障食品安全提供科學(xué)參考。