廖瑞雄， 李子蔚， 雷金剛， 劉澤遠(yuǎn)， 王海忠，賴福林， 王伯元， 張騫*

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

0 引 言

由于為電子產(chǎn)品和電動汽車提供動力的儲能設(shè)備需求不斷增加，高比能量密度和高倍率性能電池得到了廣泛的應(yīng)用，并在電極材料方面取得了較好的研究成果[1]。然而，目前生產(chǎn)使用的鋰離子電池廣泛使用有機(jī)液態(tài)電解液，其伴隨著易泄露、易燃易爆和化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷，限制了大功率鋰離子動力電池的發(fā)展[2]。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，采用固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、設(shè)計(jì)簡便、較高的能量和功率密度等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3-8]。因而由無機(jī)固體電解質(zhì)（ISEs）制備的全固態(tài)鋰離子電池（ASSBs）被認(rèn)為是目前最有前途的替代品之一。然而，ISEs的發(fā)展主要受到2個(gè)因素的限制：一是低離子電導(dǎo)率；二是活性電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的高界面電阻[9]。到目前為止，只發(fā)現(xiàn)了少數(shù)幾種在室溫下總電導(dǎo)率超過0.01 mS/cm的氧化物快鋰離子導(dǎo)體，包括鈣鈦礦Li0.34La0.56TiO3[10]、類NASiCON的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）和Li1.3Al0.3Ge1.7（PO4）3（LAGP）[11]以 及 石 榴 石Li7La3Zr2O12（LLZO）[12]。因此，尋找和開發(fā)新型鋰離子導(dǎo)電氧化物具有十分重要的意義。LiTaSiO5（LTSO）是最近發(fā)現(xiàn)的鋰離子氧化物導(dǎo)體，理論預(yù)測通過Zr摻雜后的Li1+xTa1-xZrxSiO5在300 K下的電導(dǎo)率與現(xiàn)有最好的氧化物鋰離子導(dǎo)體（0.1～1 mS/cm）相當(dāng)[13-14]。

XIONG等[13]和WANG等[14]通過固相反應(yīng)的方法理論設(shè)計(jì)合成了鋯摻雜量為 12.5%（Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5）和10%（Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5）的 固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下電導(dǎo)率分別為1.00×10-5S/cm和2.97×10-5S/cm。WANG等在30℃條件下采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)致密的Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率為1.44×10-5S/cm[15]。上述研究表明榍石化合物L(fēng)iTaSiO5摻雜適量Zr離子后的陶瓷制品都能展現(xiàn)出＞10-5S/cm的離子電導(dǎo)率且具有良好的相穩(wěn)定性和較低的電子導(dǎo)電性，是理想的固體電解質(zhì)材料。然而對其交流阻抗分析可知其具有較大的晶界阻抗，并難以獲得致密的燒結(jié)體。因而，采用合適的摻雜改性方式降低其晶界阻抗并提升電解質(zhì)燒結(jié)致密度，進(jìn)而改善其離子電導(dǎo)率是目前主要的研究思路。

以Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5（LTZSO）為基體，在其基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝，制備了不同LiF添加量的固態(tài)電解質(zhì)，進(jìn)一步研究了LiF摻雜對LTZSO電解質(zhì)的物相、微觀組織結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)密度、離子電導(dǎo)率和活化能的影響。

1 材料制備與測試

1.1 樣品制備

采用固相法合成不同x%LiF摻雜量（x，質(zhì)量百分比，x=0、0.2、0.4、0.6、0.8）Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固態(tài) 電解質(zhì)，以Li2CO3（99.99%，國藥試劑）、Ta2O5（99.99%，國藥試劑）、ZrOCl2·8H2O（99.99%，國藥試劑）、SiO2（99.99%，國藥試劑）和LiF（99.99%，阿拉丁試劑）為原料，按物質(zhì)的量0.1 mol，以1.1∶0.9∶0.1∶1的配比計(jì)算、稱重所需Li2CO3、Ta2O5、ZrOCl2·8H2O、SiO2。所需LiF按所占總質(zhì)量的百分比計(jì)算、稱重?？紤]到高溫下Li2O組分會揮發(fā)，在配方中添加了過量10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Li2CO3。將稱取的原料轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的球磨罐中，在異丙醇中以直徑為8 mm的二氧化鋯為球磨介質(zhì)，在行星球磨機(jī)中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 h，球磨后得到的粉體在80℃干燥箱中干燥12 h。將球磨后的粉體放在氧化鋁坩堝中分別在450℃和650℃熱處理4 h。之后再次球磨12 h，繼續(xù)干燥，所得粉體在1 000℃封閉式氧化鋁坩堝中煅燒12 h。自然冷卻至室溫后得到前驅(qū)體粉末，隨后將所得前驅(qū)體粉末在相同條件下球磨24 h，干燥后取0.8 g粉末滴入適量的3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚乙烯醇縮丁醛溶液研磨均勻，倒入直徑為13 mm的模具中，以20 MPa的壓力保壓2 min。得到約1.5 mm厚的前驅(qū)體圓片。為防止在燒結(jié)過程中鋁污染和鋰流失，將前驅(qū)體圓片用相同成分的母粉覆蓋，以5℃/min升溫至1 190℃后保溫30 h隨爐冷卻得到電解質(zhì)片。

1.2 材料結(jié)構(gòu)與性能表征

采用Mini Flex 600型號的X射線衍射儀，Cu-Kα輻射測定了陶瓷電解質(zhì)樣品的晶相。用LabRAM HR800拉曼光譜儀，測試的波數(shù)范圍為50～1 200 cm-1。在蔡司Crossbeam 340掃描電子顯微鏡分析儀上捕獲樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。利用阿基米德原理測量試樣的密度。相對密度值由試樣的體積密度除以理論密度得到。采用FEITecnaiG2F20透射電子顯微鏡（TEM）對材料納米級別的形貌進(jìn)行表征。在上海辰華電化學(xué)工作站測試電解質(zhì)的阻抗，測試的頻率范圍為1～1×106Hz，測試溫度范圍為25～150℃。

2 材料測試結(jié)果及分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

所得樣品的XRD譜圖和（110）晶面局部放大圖如圖1所示，由圖1可知，隨著LiF的摻雜量增加，在該電解質(zhì)體系中沒有觀察到LiF的衍射峰，所制備的主晶相均為LiTaSiO5相，同時(shí)也伴隨著少量LiTaO3第二相，說明LiF作為摻雜劑完全溶解于晶格當(dāng)中，以Li+或F-離子的形式存在于體系之中，因而在少量范圍內(nèi)不會誘導(dǎo)新的物相生成。同時(shí)從隸屬于LiTaSiO5的（110）晶面局部放大圖可知，摻雜量x=0～0.4時(shí)，衍射峰向高角度偏移，這一現(xiàn)象說明Li+和F-同時(shí)進(jìn)入了晶格當(dāng)中，由于F-半徑（0.133 nm）小于O2-半徑（0.140 nm），且F-取代O2-引起的晶格參數(shù)減小超過了Li+進(jìn)入晶格之中導(dǎo)致的晶格參數(shù)增大，從而衍射峰向高角度偏移[16-17]，但是，當(dāng)摻雜量x=0.6和0.8時(shí)，LiF在高溫下形成大量液相，起到了燒結(jié)助劑的作用，因而固相燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酂Y(jié)，顯著降低了燒結(jié)溫度[18-19],此時(shí)，在原有的燒結(jié)制度下，F(xiàn)-更易于高溫下快速揮發(fā)而導(dǎo)致Li+進(jìn)入晶格之中引起的晶格參數(shù)變化更為顯著[20]，所以該衍射峰有向低角度偏移的趨勢。此外，如表1所列，隨著LiF摻雜含量的增加，LiTaSiO5的最強(qiáng)峰（110）晶面的衍射峰強(qiáng)度和LiTaO3的最強(qiáng)峰（012）晶面的衍射峰強(qiáng)之比I（110）和I（012）先增大后減小，當(dāng)x=0.4時(shí)達(dá)到最大值，這一結(jié)果表明，適宜的LiF摻雜可以使LiTaSiO5結(jié)晶更充分。

表1 衍射峰強(qiáng)之比Tabl e 1 Ratio of the intensity of the diffraction peaks

圖1 不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5的XRD譜圖和（110）晶面局部放大Fig.1 XRD patterns of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 and local enlargement of(110)crystal planes doped with different LiF doping amount

為了進(jìn)一步對不同 LiF摻雜量對Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用LiTaSiO5（PDF#45-0644）和LiTaO3（PDF#71-0951）作為初始模型導(dǎo)入精修軟件GSAS（使用Rietveld精修法分析晶體結(jié)構(gòu)）中對其XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了精修處理，從精修結(jié)果中得到晶格參數(shù)、相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單位晶胞體積參數(shù)匯總于表2。圖2中，圖2（a）和圖2（b）分別是 Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5和LiF摻雜量為0.4%的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5電解質(zhì)樣品的XRD數(shù)據(jù)精修圖。精修結(jié)果表明，所合成的電解質(zhì)只含有兩類晶相，形成的主晶相LiTaSiO5隸屬于空間群P121/c1（No.14），雜質(zhì)相LiTaO3隸屬于空間群R3c（No.161）。所有樣本的置信因子Rwp≤5.91%、Rp≤4.38%（均小于15%），優(yōu)度因子χ2≤1.690，表明精修結(jié)果合理。由表中數(shù)據(jù)可知，LiF的引入對該體系的晶格參數(shù)變化具有明顯影響，當(dāng)x=0.4時(shí)，LiTaSiO5晶格參數(shù)a和c顯著大于另外4個(gè)成分的引入量，而此時(shí)晶格參數(shù)b小于其他引入量，LiTaSiO5隸屬于空間群P121/c1（No.14），LiO4四面體與相鄰的TaO6八面體和SiO4四面體通過共享邊的方式，沿[101]方向具有額外的跨通道遷移路徑[14]，因而LiF摻雜引起的晶格參數(shù)c減小，且a和b的增加，將導(dǎo)致橫截面Sab的增大，這將有利于Li+在該方向上的快速躍遷。同時(shí)，由LiTaO3的晶格參數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單位晶胞體積的變化可知，LiF也會進(jìn)入LiTaO3晶格之中，在摻雜量0～0.8%對其晶體結(jié)構(gòu)造成規(guī)律性影響，對晶格參數(shù)和單位晶胞體積主要起增大作用，并在一定程度上抑制LiTaO3的生成，促進(jìn)其與Si結(jié)合轉(zhuǎn)化為LiTaSiO5，當(dāng)摻雜量為0.4%時(shí)，LiTaO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比達(dá)到最低值3.85%。因而，要提升Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固態(tài)電解質(zhì)的整體鋰離子電導(dǎo)率，合適的LiF摻雜量就顯得尤為重要。

表2 不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5樣品XRD譜圖的全圖擬合細(xì)化結(jié)果Table 2 Full pattern fitting refinement results for XRD patterns of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 samples doped with different LiF

圖2 組成x=0和x=0.4%電解質(zhì)的XRD數(shù)據(jù)精修Fig.2 XRD data refinement pattern of the electrolyte with compositions x=0 and x=0.4%

通過透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步觀察了摻雜量為0.4%LiF時(shí)Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5材料的晶體結(jié)構(gòu)。高分辨率TEM（HR-TEM）圖像（圖3）中有序條紋的晶面間距約為0.397 nm，對應(yīng)著LiTaSiO5中的（020）點(diǎn)陣平面，與X射線衍射所確定的晶體結(jié)構(gòu)一致。

圖3 LiF摻雜量為0.4%的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5電解質(zhì)的HR-TEM圖像Fig.3 HR-TEM image of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO 5 electrolyte doped with 0.4%LiF

不同x%LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5電解質(zhì)的拉曼光譜如圖4所示。拉曼散射技術(shù)對于識別晶體的對稱性和研究外部效應(yīng)對發(fā)生相變晶體的正態(tài)振動模式的影響非常有用。在各種材料中，低波數(shù)拉曼模式反映了結(jié)構(gòu)相變時(shí)晶格對稱性的變化[21]。由于Ta不同角邊共享多面體之間的振動，因而研究認(rèn)為，在低于100 cm-1觀察到的振動峰與不同Ta多面體與Ta6O126+或TaOn5-2n團(tuán)簇之間的相互作用有關(guān)[22]。TaO6八面體中的O-Ta-O彎曲振動發(fā)生在120～263 cm-1處，而533～900 cm-1波段對應(yīng)著TaO6八面體中不同鍵級結(jié)構(gòu)的各種Ta-O拉伸振動[23]。位于964～1052 cm-1附近波段對應(yīng)著非晶態(tài)SiO2中Si-O-Si鍵的不對稱拉伸振動[24]。在930 cm-1附近的吸收帶與SiO4四面體中Si-O鍵的對稱拉伸振動模式有關(guān)[25]。260～403 cm-1附近對應(yīng)著LiO6八面體的振動模式[26]。478 cm-1附近的吸收帶對應(yīng)著Zr-O拉伸模式[27]。綜上可知，當(dāng)LiF摻雜量x從0增加至0.4時(shí)，有助于LiTaO3與Si的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為LiTaSiO5，從而非晶態(tài)SiO2中Si-O-Si鍵的不對稱拉伸振動強(qiáng)度減弱。當(dāng)進(jìn)一步增加摻雜含量時(shí)，非晶態(tài)振動強(qiáng)度增強(qiáng)。同時(shí)也注意到，隨著LiF摻雜含量的增加，拉曼譜峰比未摻雜前略微變寬，但每個(gè)振動峰仍清晰可見，這說明晶體局部結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生畸變，LiF摻雜保留了電解質(zhì)材料中的局部晶體結(jié)構(gòu)對稱性，上述現(xiàn)象均與X射線衍射結(jié)果相符合。

圖4 不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5電解質(zhì)的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolytes with different LiF doping amounts

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對1 190℃燒結(jié)30 h制得的不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5電解質(zhì)樣品的斷面形貌進(jìn)行了研究。圖5（a）—圖5（e）為合成的不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5電解質(zhì)掃描電鏡圖像。由圖5可知，當(dāng)添加量x=0時(shí)，燒結(jié)后的樣品分布著部分不均勻的氣孔，晶粒與晶粒之間粘連在了一起，形狀不規(guī)則且分布不均勻，但是晶粒表面較為光滑和平整。當(dāng)LiF添加量增至0.2%時(shí)，從斷面處可以觀察到氣孔數(shù)量減少，且氣孔尺寸開始降低，晶粒主要呈現(xiàn)出光滑、平整的不規(guī)則片狀形貌，可以觀察到片狀晶粒的周圍附著了一薄層“類膠狀物質(zhì)”，更緊密地黏連成一個(gè)整體。這一現(xiàn)象可以認(rèn)為微量LiF的添加有助于LTZSO粉末的晶粒生長，因而降低了晶粒阻力，并通過形成了“類膠狀物質(zhì)”將各晶粒拉攏凝結(jié)在了一起，從而可以降低晶界阻力。當(dāng)LiF添加量增至0.4%時(shí)，透明的類膠狀物質(zhì)消失，晶粒與晶粒之間的輪廓變的清晰可見，氣孔數(shù)量和氣孔尺寸顯著降低，晶粒與晶粒之間結(jié)合程度更高，這將提高該電解質(zhì)樣品的致密度，結(jié)合現(xiàn)有研究結(jié)果表明，LiF的添加不但可以為晶格當(dāng)中引入Li+和F-，另一方面，適當(dāng)?shù)腖iF添加量可以起到燒結(jié)助劑的作用，產(chǎn)生輕微的液相誘導(dǎo)晶粒長大并填充氣孔，從而獲得較致密的結(jié)構(gòu)[28-29]。當(dāng)LiF添加量進(jìn)一步增加時(shí)（≥0.6%），形成的液相過多，大量的液相導(dǎo)致燒結(jié)致密化溫度降低，Li+和F-在相同的燒結(jié)制度下大量揮發(fā)并伴隨著晶粒之間的融化，從而氣孔率和氣孔尺寸顯著增加，這在其他的陶瓷基材料中也可以觀察到類似的現(xiàn)象[30-31]。

圖5 不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5電解質(zhì)的橫斷面SEM像Fig.5 SEM patterns of cross-section of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolytes with different LiF doping amounts

圖6所示為不同LiF摻雜量Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5陶瓷電解質(zhì)的密度變化趨勢。數(shù)據(jù)匯總于表3。由圖表可知，隨著LiF添加量的逐步增加，電解質(zhì)樣品的密度分別為4.629 1、4.731 6、4.765 1、4.741 2、4.710 8 g/cm3，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中x=0.4%時(shí)，電解質(zhì)樣品的密度最高。這一結(jié)果結(jié)合SEM分析可知，少量的LiF添加可以產(chǎn)生液相燒結(jié)，改善該電解質(zhì)的燒結(jié)性能，促進(jìn)晶粒的生長并溶解沉淀，使電解質(zhì)樣品變得光滑平整，從而提高樣品密度，密度越大電解質(zhì)樣品越致密，氣孔越少。而添加量過高時(shí)，過多的液相致使燒結(jié)溫度迅速下降，在燒結(jié)機(jī)制不變的情況下，導(dǎo)致離子在高溫環(huán)境中且長時(shí)間保溫下大量揮發(fā)，誘使氣孔的產(chǎn)生和氣孔尺寸的增大，該樣品中LiTaO3含量少，對密度的影響小于氣孔，因而電解質(zhì)樣品的密度下降。而固—?dú)饨缑孀杩勾笥谄胀ń缑孀杩?，這將不利于鋰離子的傳導(dǎo)。

圖6 不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5電解質(zhì)的密度Fig.6 Density of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolyte with different LiF doping amounts

2.2 電化學(xué)性能分析

圖7所示為不同LiF摻雜量Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5陶瓷電解質(zhì)的交流阻抗譜圖。如圖7所示，在測試頻率1～1×106Hz內(nèi)，其交流阻抗圖由高頻區(qū)域的2個(gè)輕微扭曲并部分重疊在一起的半圓和低頻區(qū)域的直線3部分組成，其依次代表晶粒阻抗、晶界阻抗和電極界面阻抗。將原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入Zview軟件中，采用等效電路圖模型（RgCPEg）（RgbCPEgb）（W0）模擬樣品的阻抗和界面情況，其中Rg表示晶粒阻抗，Rgb表示晶界阻抗，CPEg、CPEgb、CPE1表示常相位元素，W0表示W(wǎng)arburg系數(shù)。通過擬合的黑色曲線可得到電解質(zhì)樣品的各部分阻抗值，結(jié)果列于表3（Rt表示樣品總阻抗）。根據(jù)公式（1）可以得到所有陶瓷電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率。

圖7 不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5電解質(zhì)的交流阻抗Fig.7 AC impedance diagram of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolytes with different LiF doping amounts

式（1）中：σ表示樣品電導(dǎo)率；L、R和S分別表示樣品厚度、樣品總阻抗以及橫截面積。當(dāng)LiF的添加量x=0時(shí)，LTZSO的晶粒阻抗為1 139Ω，晶界阻抗為1 727Ω，離子電導(dǎo)率為4.32×10-5S/cm。隨著LiF的添加，晶粒和晶界阻抗減小，離子電導(dǎo)率上升，當(dāng)x=0.4%時(shí)，晶粒和晶界阻抗達(dá)到最小值，分別為588Ω和759Ω，其離子電導(dǎo)率為8.31×10-5S/cm，比未添加LiF前，電導(dǎo)率提升近2倍。當(dāng)繼續(xù)增加LiF含量時(shí)，晶粒和晶界阻抗都開始增大，當(dāng)x=0.8%時(shí)，其離子電導(dǎo)率降至2.64×10-5S/cm。

結(jié)合XRD和SEM的數(shù)據(jù)分析可知，在Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固態(tài)電解質(zhì)中引入LiF后，其以Li+和F-的形式進(jìn)入晶格當(dāng)中，其中Li+的引入提高了LiTaSiO5和LiTaO3晶體當(dāng)中Li+的含量，并擴(kuò)充了兩者的單位晶胞體積，為體系當(dāng)中容納更多的鋰離子和高效輸運(yùn)提供了動力。F-進(jìn)入Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5晶格取代了O2-的位置后，能夠產(chǎn)生鋰空位而活化晶格，并且導(dǎo)致氧鍵結(jié)合強(qiáng)度弱化，降低內(nèi)部的燒結(jié)溫度并減小鋰離子的擴(kuò)散阻力，有利于擴(kuò)散過程[32-33]。同時(shí)，LiF的添加改善了晶體的結(jié)晶性能，促進(jìn)了LiTaSiO5的形成，提高了LiTaSiO5的晶相純度，并對LiTaO3的形成起到了抑制作用，LiTaSiO5被認(rèn)為是一種高導(dǎo)電晶相，其純度的提高和晶胞體積的擴(kuò)充為Li+在晶粒內(nèi)部的高效躍遷降低了壁壘。另一方面，LiF的添加又充當(dāng)了燒結(jié)助劑的作用，其微量摻雜形成的少量液相均勻的分布在晶粒與晶粒的接觸面之間，有利于促進(jìn)晶粒的生長，從而降低晶界的數(shù)量，為鋰離子在晶界之間的傳導(dǎo)降低阻礙，提升電解質(zhì)樣品的晶界電導(dǎo)率。又因?yàn)長iF（848℃）的熔點(diǎn)高于Li2CO3（723℃）的熔點(diǎn)，因而在高溫?zé)Y(jié)時(shí)形成液相的時(shí)間晚于Li2CO3，同時(shí)體系反應(yīng)溫度的降低將致使Li2CO3更易于先一步揮發(fā)，此時(shí)LiF中的Li+可以補(bǔ)充過量揮發(fā)的鋰源，并延長液相燒結(jié)作用的時(shí)間，從而促進(jìn)了陶瓷的致密化進(jìn)程，綜合提高了樣品的密度和離子電導(dǎo)率。但是，當(dāng)LiF的添加量（≥0.6%）超過一定的范圍時(shí)，燒結(jié)溫度進(jìn)一步降低，Li+和F-的大量揮發(fā)并伴隨著液相在晶界處富集，將導(dǎo)致晶粒的不均勻生長加劇和晶粒的融化，于是氣孔率和氣孔尺寸增加，導(dǎo)致體系的密度下降，從而阻礙了鋰離子在晶粒和晶界之中的躍遷，導(dǎo)致晶粒電阻和晶界電阻的上升，所以體系的總離子電導(dǎo)率出現(xiàn)了下降的情況。

圖8所示為在25～150℃之間測試得到不同LiF摻雜量 Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5陶瓷電解質(zhì)的Arrhenius圖。由曲線斜率計(jì)算得到的活化能數(shù)據(jù)列于表3。由表3可知，隨著LiF含量從0增加到0.8%，活化能先減小后增加，在該添加范圍內(nèi)，LiF的添加量為0.4%的電解質(zhì)活化能最低，其為0.203 eV，低的活化能意味著鋰離子通過和跨越晶粒時(shí)具有小的躍遷阻力，所以LiF引入含量為0.4%時(shí)促進(jìn)了鋰離子快速遷移，這也進(jìn)一步佐證了該組成下的固態(tài)電解質(zhì)具有最高離子電導(dǎo)率的原因。

圖8 不同LiF摻雜量Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO 5陶瓷電解質(zhì)的ArrheniusFig.8 Arrhenius plots of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO 5 electrolytes with different LiF doping amounts

表3 不同LiF摻雜量Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5電解質(zhì)的阻抗、離子電導(dǎo)率、活化能和密度Table 3 Impedance,ionic conductivity,activation energy and density of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolyte with different LiF doping amounts

3 結(jié) 論

采用固相燒結(jié)法在1 190℃燒結(jié)保溫30 h制備了不同LiF摻雜量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固態(tài)電解質(zhì)，探究了不同LiF摻雜含量對Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固態(tài)電解質(zhì)的物相、組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，LiF以Li+或F-的形式進(jìn)入晶格當(dāng)中，且適宜的摻雜量能提升高導(dǎo)電晶相在體系中的比例，并促進(jìn)電解質(zhì)樣品的致密化。隨著LiF摻雜量的提高，電解質(zhì)樣品的致密化程度提高，氣孔率和氣孔尺寸降低，當(dāng)摻雜質(zhì)量百分比為0.4%時(shí)，相對致密度達(dá)90.81%，離子電導(dǎo)率為8.31×10-5S/cm，顯著高于未摻雜前的4.32×10-5S/cm。但是，當(dāng)摻雜含量進(jìn)一步增加時(shí)，致密度和電導(dǎo)率出現(xiàn)下降的情況。因此，合適的LiF摻雜量有利于提高Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。