羅小娟， 雷瓊

（1.贛南科技學(xué)院,江西 贛州 341000；2.贛州市疾病預(yù)防控制中心,江西 贛州 341000）

離子型稀土礦在提取和分離過程中常用硫酸銨作浸取劑，產(chǎn)生了大量的含硫酸銨溶液的廢水[1-5]?；诮粨Q吸附的原理，硫酸銨作為一種高效的浸出藥劑能將離子稀土從礦體中交換出來，再使用草酸或碳酸銨沉淀，分離出稀土后，剩余的硫酸銨留在選礦廢水中，選礦過程中還不斷地補(bǔ)充硫酸和氨水，故產(chǎn)生了大量硫酸銨廢水[6-10]。

稀土提取過程中產(chǎn)生的廢水，含有大量的硫酸銨溶液和稀土離子，若直接排放，不僅氨氮超標(biāo)而且造成稀土離子等有價資源的浪費(fèi)[11-15]。對此先使用反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃液進(jìn)一步通過納濾膜分離稀土離子[16-17]，從而使得反滲透清液可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或回用的濃度；在納濾膜的清液中，硫酸銨可被重新收集[18-21]。該手段不僅能成功回收稀土離子，還降低了廢水中的氨氮含量，減少了藥劑對環(huán)境的污染[22-25]，充分地發(fā)揮了其重要的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)境價值。

因此，本文針對浸取液的提取過程，開展了稀土廢水反滲透濃縮和納濾膜提取稀土的實(shí)驗(yàn)研究，降低了污染排放并提升了回收效果，為相關(guān)工藝流程提供了可靠參考，取得較好的社會經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

1）預(yù)處理工序設(shè)備。①多介質(zhì)過濾器：罐體碳鋼襯膠，3套，45 m3/h；②填料：石英砂和無煙煤；③保安過濾器：5μm，pp棉，集成在有機(jī)膜設(shè)備上。

2）反滲透膜設(shè)備。膜元件和組件的選擇見圖1。第一，膜元件：選用反滲透膜為過濾元件。①膜外形：圓柱形，8040F；②材質(zhì)：聚丙烯酰胺復(fù)合膜；③膜面積：37 m2/支；④性能：1.5 MPa下，2 000 mg/LNaCl的截留率達(dá)到99%以上，產(chǎn)水量40 m3/d。第二，膜組件：選用環(huán)氧樹脂玻璃鋼材質(zhì)，內(nèi)裝8支膜元件，最大承受壓力7 MPa。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置——反滲透元件和組件Fig.1 Reverse osmosis element and assembly diagram

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將此稀土提取后的生產(chǎn)廢水，添加稀土濃度為0.05 g/L的模擬廢水。先采用反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃縮倍數(shù)逐級增加，直到15倍后，測量廢水中的氨氮指標(biāo)，如果氨氮含量大于15 mg/L，即繼續(xù)進(jìn)行二級反滲透濃縮。針對一次反滲透后的濃液，使用納濾膜技術(shù)提取其中的稀土離子。由于稀土離子被提取后，溶液中稀土離子濃度較低，為了模擬稀土廢水，往溶液中添加稀土離子，使其濃度達(dá)到0.05 g/L左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 反滲透濃縮稀土廢水的結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)過程中，初始進(jìn)液量為230.60 kg，所出清液質(zhì)量為215.75 kg，實(shí)驗(yàn)濃液質(zhì)量為9.95 kg。實(shí)驗(yàn)過程設(shè)定定量的跨膜壓差，直接將稀土廢水用反滲透濃縮，試驗(yàn)前水通量為24.62 L/（m2·h），實(shí)驗(yàn)過程平均過濾通量為23.05 L/（m2·h），保持膜面流速為1.30 m3/h，最后料液的濃縮倍數(shù)為15，實(shí)驗(yàn)得出廢水的膜面流速和過濾通量情況及氨氮濃度的檢測情況，結(jié)果見表1和圖2。

圖2 反滲透濃縮實(shí)驗(yàn)氨氮測量指標(biāo)Fig.2 Reverse osmosis of rare earth concentration test results of ammonia nitrogen

由表1可得，在實(shí)驗(yàn)過程中前195 min，進(jìn)口壓力維持在1.00 MPa左右，變化幅度不大。在實(shí)驗(yàn)過程開始時，過濾通量變化幅度小，145 min后逐漸減小，表明在實(shí)驗(yàn)后期，料液在濃縮5倍后，料液濃度較高，在反滲透設(shè)備中產(chǎn)生了濃差極化的污染，使得過濾通量陡然下降。在過濾通量降到5.88 L/（h·m2）之后，202 min后進(jìn)口壓力升高到1.50 MPa，過濾通量增大，但立即又下降，究其原因應(yīng)該是此時的料液濃度比較高，已經(jīng)將反滲透膜的表面污染，從而導(dǎo)致過濾通量陡然下降，后期過濾通量維持在較低水平。

表1 反滲透稀土廢水濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of reverse osmosis concentration of rare earth wastewater

本實(shí)驗(yàn)研究中，所使用的氨氮濃度由原液的309.60 mg/L濃縮到5 624.00 mg/L。采用圖1所示的元件和組件，利用反滲透有機(jī)膜處理廢水中的氨氮時，最終的截留率為75.29%，效果未達(dá)預(yù)期值，且在出水中監(jiān)測氨氮指標(biāo)，其濃度也達(dá)到了76.50 mg/L。導(dǎo)致這樣的結(jié)果，可能是因?yàn)槌跏及钡獫舛缺揪筒坏?，在不斷濃縮過程中，氨氮濃度逐漸升高，氨氮得不到較好的截留，實(shí)驗(yàn)效果較差。

由于一次反滲透未能達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中需要進(jìn)行二級反滲透來對氨氮進(jìn)行再次截留。試驗(yàn)前水通量為24.62 L/（m2·h），實(shí)驗(yàn)過程平均過濾通量為32.70 L/（m2·h），保持膜面流速為1.30 m3/h，最后料液的濃縮倍數(shù)為15，實(shí)驗(yàn)得出了再次截流后的二級反滲透廢水的膜面流速和過濾通量情況及氨氮濃度的檢測情況，結(jié)果見表2和圖3。

表2 二級反滲透稀土濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Secondary reverse osmosis of rare earth concentration experiment data

圖3 二級反滲透濃縮實(shí)驗(yàn)氨氮測量指標(biāo)Fig.3 Results of Secondary reverse osmosis rare earth concentration experiment for ammonia nitrogen detection

二次實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)計初始進(jìn)液量為214.80 kg，所出清液質(zhì)量為202.90 kg，則濃液質(zhì)量為11.90 kg。由表2可得，實(shí)驗(yàn)過程中滲透壓力一直處于平穩(wěn)狀態(tài)，通量則隨著濃度增加呈緩慢升高趨勢。分析上述現(xiàn)象可得，二級反滲透的原液是已經(jīng)一級反滲透之后的清液，因此其中所含稀土、雜質(zhì)等都很少，污染比較少，反滲透膜的通透性未受影響，但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，最后過濾通量稍有下降，可能是由于不斷濃縮，料液濃度升高才導(dǎo)致的，并處于較低水平。

后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，設(shè)計氨氮的濃度由原液的77.09 mg/L濃縮到1 067.00 mg/L。由圖3可得出，在氨氮的起始濃度為20.72 mg/L，在濃縮2～5倍情況下，氨氮的濃度低于50 mg/L，反滲透膜處理對于去除氨氮尚未達(dá)到較優(yōu)效果。此次反滲透實(shí)驗(yàn)，計算氨氮截留率，結(jié)果僅為34.59%。

綜上可得，經(jīng)過2次一級和二級反滲透除氨氮的實(shí)驗(yàn)，最終的氨氮去除率為83.89%。對于去除氨氮使用反滲透膜這一實(shí)驗(yàn)，尚未達(dá)到反滲透濃縮預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。

2.2 反滲透濃縮模擬稀土廢水結(jié)果分析

鑒于使用納濾膜濃縮后，廢水中的稀土離子濃度水平較低，不能作為稀土廢水的實(shí)際參考。因此，本次料液采用往廢水中加入部分稀土，最終溶液達(dá)到可處理濃度為0.05 g/L的稀土廢水，試驗(yàn)前水通量為24.62 L/（m2·h），實(shí)驗(yàn)過程平均過濾通量為28.07 L/（m2·h），保持膜面流速為1.30 m3/h，最后料液的濃縮倍數(shù)為11.50，結(jié)果見表3、表4。

這位“李大哥”“李大叔”“老李”叫李映紅。他是土生土長的二師三十四團(tuán)人，先后在三十四團(tuán)的十六連、九連、十連當(dāng)過治安員、副連長、連長，積累了豐富的農(nóng)業(yè)知識管理經(jīng)驗(yàn)。自從當(dāng)選為連隊黨支部書記，他的腳印遍布了這個連的角角落落。

表3 模擬稀土廢水濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Simulated concentration experiment data of rare earth wastewater

表4 模擬稀土廢水濃縮實(shí)驗(yàn)氨氮測量指標(biāo)Table 4 Ammonia nitrogen test results of simulated rare earth wastewater concentration experiment

本次實(shí)驗(yàn)處理初始進(jìn)液量為219.00 kg，所出清液質(zhì)量為200.00 kg，則濃液質(zhì)量為19.00 kg。由表3可得，實(shí)驗(yàn)過程中壓力開始處于平穩(wěn)狀態(tài)，而在30 min后由于加壓，顯示出逐漸增大的趨勢，上述樣本比未添加稀土的廢水操作壓力大；而通量變化過程則是緩慢升高至35.31 L/（h·m2）后下降，原因是由于在料液中產(chǎn)生了濃差極化的現(xiàn)象，以及膜表面凝膠層堵塞等一系列的污染，但整個濃縮過程中的平均通量為28.07 L/（h·m2）。

由表4可得，試驗(yàn)初始階段時，氨氮截留效果較好，而隨著料液不斷濃縮及濃液中氨氮濃度不斷升高，在10倍清液時清液中氨氮達(dá)到300 mg/L，導(dǎo)致混合清液中氨氮濃度上升。然而，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，最終氨氮的截留率為89.7%，截留效果比未加入稀土的廢水濃縮效果稍好。

2.3 硫酸調(diào)節(jié)后反滲透去除氨氮效果分析

上述實(shí)驗(yàn)過程中，無論是稀土廢水還是模擬稀土廢水，反滲透清液對氨氮的截留率都未能顯示良好效果。尤其清液達(dá)不到15.00 mg/L的出水指標(biāo)，結(jié)果較差。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得，雖然料液的pH值比較低，pH在5～7之間，但經(jīng)反滲透濃縮后，清液中的pH呈現(xiàn)上升趨勢，該現(xiàn)象是由于在納濾膜濃縮后，溶液中的陰離子僅剩下碳酸氫根離子，經(jīng)過反滲透濃縮，碳酸氫根以二氧化碳?xì)怏w透過膜，而濃液中僅剩下氨水。在這種情況下，顯然反滲透對氨水的截留效果差，從而導(dǎo)致出水中氨氮的濃度較高，特別是在二級反滲透出水清液中。

為改善實(shí)驗(yàn)效果，實(shí)驗(yàn)過程中采取了向模擬稀土廢水中加入硫酸的工藝，如此由硫酸根帶走其中的氨根離子被截留，得到了較為理想的實(shí)驗(yàn)效果。實(shí)驗(yàn)過程平均過濾通量為25.04 L/（m2·h），保持膜面流速為1.30 m3/h，最后料液的濃縮倍數(shù)為11.60，結(jié)果見表5、表6。

表5 RO一級濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 R O primary concentration experimental data

表6 反滲透一級濃縮過程中稀土及氨氮檢測數(shù)據(jù)Table 6 Rare earth and ammonia nitrogen detection data in reverse osmosis primary concentration process

表5中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為反滲透濃縮加硫酸后的模擬稀土廢水的通量和壓力變化數(shù)據(jù)，其中實(shí)驗(yàn)初始原料液217.00 kg，共出清液198.30 kg，濃液為18.70 kg。由表5可以看出在實(shí)驗(yàn)前期過濾通量一直維持在30 L/（h·m2）附近，在料液濃縮至5倍后，過濾通量表現(xiàn)出快速衰減的趨勢，此時人為調(diào)節(jié)進(jìn)口壓力到1.50 MPa，過濾通量依然沒有提高，反而呈較快下降的狀態(tài)。分析上述現(xiàn)象可得，由于濃液鹽含量及雜質(zhì)等濃度提高，導(dǎo)致通量下降較快。

表6反映的是加硫酸調(diào)節(jié)后經(jīng)反滲透濃縮稀土生產(chǎn)廢水，所得清液中氨氮的去除效果。可得，氨氮濃度由原液的537.70 mg/L降到42.96 mg/L，該過程氨氮的去除率達(dá)到了92.01%，相較于圖3和表4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，效果較好。稀土的濃度由原液的41.30 mg/L，濃縮到濃液的450 mg/L。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究再次使用二級反滲透處理。實(shí)驗(yàn)過程中原料液192.60 kg，共出清液182.80 kg，則所出濃液為9.80 kg。實(shí)驗(yàn)過程平均過濾通量為38.61 L/（m2·h），保持膜面流速為1.30 m3/h，最后料液的濃縮倍數(shù)為19.65，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 反滲透二級濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 7 Reverse osmosis secondary concentration experiment data

根據(jù)表7可得，在此實(shí)驗(yàn)過程中膜的進(jìn)口壓力始終保持不變，反滲透膜的過濾通量較高且相對穩(wěn)定，且在濃縮過程后期，濃縮倍數(shù)為15倍時依然保持過濾通量在40.15 L/（h·m2），沒有出現(xiàn)明顯下降的趨勢。上述現(xiàn)象是由于經(jīng)過一級濃縮后的清液再次濃縮時，清液當(dāng)中雜質(zhì)較少，其中鹽的濃度卻處于較低水平，而反滲透膜不易產(chǎn)生污染，過濾通量保持較高水平。由此，對反滲透二級濃縮加硫酸處理后廢水的清液進(jìn)行分析，得出最終溶液中氨氮指標(biāo)，如表8所列。

表8 反滲透二級濃縮過程中氨氮檢測數(shù)據(jù)Table 8 Ammonia nitrogen detection data in reverse osmosis secondary concentration process

2.4 納濾膜濃縮提取稀土廢水結(jié)果分析

對以上一級反滲透濃液16.30 kg作為原料液，用DK1812納濾膜進(jìn)行濃縮，實(shí)驗(yàn)過程平均過濾通量為32.19 L/（m2·h），保持膜面流速為8.00 m3/h，最后料液的濃縮倍數(shù)為36.61，提取其中的稀土，共濾出清液11.40 kg，則濃液為4.90 kg，結(jié)果見表9和表10。

表9 稀土廢水一級反滲透濃縮液經(jīng)DK納濾濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 9 The concentration test data of primary reverse osmosis concentrate of rare earth wastewater were obtained by DK nanofiltration

表10 DK納濾濃縮稀土實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 10 DK nanofiltration concentration of rare earth experimental data

由表9觀察實(shí)驗(yàn)中的壓力，由1.05 MPa逐步升高至1.54 MPa，過濾通量基本變化不大，平均過濾通量為32.19 L/（m2·h），實(shí)驗(yàn)在60 min是中途停機(jī)了一次，再開機(jī)使得壓力有所升高，過濾通量升高至38.17 L/（m2·h）；在濃縮最后提高壓力至1.54 MPa，過濾通量有短暫升高但馬上又急速下降，此時查看循環(huán)罐內(nèi)，發(fā)現(xiàn)濃縮出現(xiàn)沉淀，觀察到明顯結(jié)晶的現(xiàn)象。

由表10可得，原液通過納濾膜進(jìn)行濃縮，稀土離子由41.30 mg/L濃縮至1 512.00 mg/L，倍數(shù)為36.61倍。納濾膜過濾后清液中幾乎沒有稀土離子，計算可得稀土離子回收率達(dá)到了99.28%。

3 反滲透濃縮稀土廢水的方案分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，給出了稀土沉淀后廢水的濃縮方案，如圖4所示。

圖4 濃縮工藝流程Fig.4 Concentration process flow chart

方案設(shè)計條件為：原水采用沉淀后廢水，氨氮濃度為537.70 mg/L，以硫酸銨形式存在。稀土離子濃度為41.30 mg/L，水質(zhì)較清。pH值為4～6，參考龍南渥江水質(zhì)檢測表中的數(shù)據(jù)，水質(zhì)中的電導(dǎo)率作2 000μS/cm處理。處理規(guī)模3 000 m3/d，每天處理時間24 h，每年運(yùn)行時間8 000 h，一級反滲透最高濃縮倍數(shù)為10倍，二級反滲透20倍，納濾膜3.3倍。設(shè)計膜通量為一級反滲透膜20 L/（m2·h），二級反滲透膜32 L/（m2·h），納濾膜通量25 L/（m2·h）。

主要工藝流程為：沉淀廢水先經(jīng)過多介質(zhì)過濾器過濾后，再經(jīng)過5μm保安過濾器后進(jìn)入一級反滲透膜，一級反滲透膜的清液進(jìn)入二級反滲透膜，二級反滲透膜的清液氨氮達(dá)標(biāo)排放，完成氨氮的去除；二級反滲透膜的濃液回到一級反滲透膜進(jìn)行過濾，一級反滲透膜的濃液則達(dá)到10倍的濃縮后以高濃度硫酸銨（濃度約20 g/L）以及高濃度稀土離子（濃度為0.3～0.7 g/L）的形式進(jìn)入到納濾膜中，納濾膜的濃液回到沉淀池回收稀土，完成稀土離子的回收，納濾膜的清液則回到浸取液中回收再用，完成硫酸銨的回收。

4 經(jīng)濟(jì)運(yùn)行分析

4.1 主要設(shè)備數(shù)量

以日處理3 000 m3稀土廢水計，經(jīng)過計算，所需設(shè)備及其參數(shù)如下：

一級反滲透：①膜元件152支，膜組件為26支；②增壓泵：Q=60 m3/h，H=85 m，P=22 kW；③高壓泵：Q=60 m3/h，H=171 m，P=45 k W。二級反滲透：①膜元件90支，膜組件15支；②增壓泵：Q=120 m3/h，H=97 m，P=45 kW；③高壓泵：Q=120 m3/h，H=145 m，P=75 kW；④納濾膜：膜元件16支，膜組件4支；⑤增壓泵：Q=13 m3/h，H=85 m，P=5.5kW；⑥高壓泵：Q=13 m3/h，H=171 m，P=11 kW。

4.2 投資和運(yùn)行成本估算

1）項(xiàng)目總投資估算。①反滲透膜設(shè)備：484萬元，設(shè)備主體材料：316不銹鋼；②納濾膜設(shè)備：40萬元，設(shè)備主體材料：316不銹鋼；③預(yù)處理設(shè)備：多介質(zhì)過濾器，碳鋼襯塑，3套估計45萬元；④集裝箱設(shè)備：60萬元；因此，項(xiàng)目總投資629萬元。

2）運(yùn)行成本估算。第一，電耗：290×0.7/125=1.63（元/m3·水）。第二，換膜費(fèi)用：有機(jī)反滲透膜的使用壽命按3年算，則反滲透膜的換膜費(fèi)用為：2 425 000/3×8 000×125=0.403（元/m3·水）；納濾膜的換膜費(fèi)用：16×8 000/3×8 000×125=0.043（元/m3·水）。第三，設(shè)備折舊費(fèi)用：設(shè)備折舊按10年使用壽命，則反滲透膜的折舊費(fèi)用為：630×10 000/10×8 000×125=0.63（元/m3·水）。第四，人工成本：按3班運(yùn)行，每班1人算，需要3人，人工工資按3 000元/（人·月）算，則人工成本為：3×3 000×12/8000×125=0.108（元/m3·水）。合計總運(yùn)行成本為：1.63+0.403+0.043+0.63+0.108=2.814（元/m3·水）。

3）經(jīng)濟(jì)核算。本工藝在處理廢水達(dá)標(biāo)排放的同時，回收稀土資源。廢水中稀土離子濃度按0.041 3 g/L計，硫酸銨的濃度按2.53 g/L計：第一，回收稀土資源：處理1噸水回收0.041 3 kg稀土，稀土回收率按93.01%算，1噸稀土按15萬元算，則1噸水產(chǎn)生效益0.041 3×0.93×150=5.76（元）。第二，硫酸銨回用方面：假設(shè)處理1噸水回收2.53 kg硫酸銨，1噸硫酸銨價格按1 000元計算，則1噸水產(chǎn)生效益為2.53×1=2.53（元）。綜合以上2項(xiàng)，處理1噸水可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益8.29元。

綜合成本和產(chǎn)生的效益，處理1噸水可產(chǎn)生效益為：8.29-2.814=5.476（元）

投資回收期為：630×10 000/5.48×3 000=383（天）。

綜合分析可得，采用該方案處理1噸水可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益為5.476元/噸水，投資回收期為383天。因此，該方案具有良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 論

1）采用兩級反滲透加硫酸調(diào)pH值工藝，二級反滲透出水的氨氮濃度為5.05 mg/L小于15 mg/L，可以達(dá)標(biāo)排放。一級反滲透濃液中氨氮的濃度達(dá)到4 701 mg/L,主要成分為硫酸銨，測量硫酸銨溶液的濃度為2.23%，可作為浸取劑，再次回用，此工藝氨氮的截留效果非常好。

2）對一級反滲透濃液通過納濾膜進(jìn)行濃縮，稀土離子由41.3 mg/L濃縮至1 512.00 mg/L，倍數(shù)為36.61倍。納濾膜出水清液中幾乎沒有稀土離子，綜合計算可得稀土離子總回收率達(dá)到了93.01%。

3）根據(jù)經(jīng)濟(jì)核算，綜合考慮投資成本、運(yùn)行成本、人工成本，處理1噸水可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益為5.476元，項(xiàng)目投資回收期約為383天，具有較好的經(jīng)濟(jì)價值。本實(shí)驗(yàn)研究既有效地回收了資源，又降低了對環(huán)境的污染，從社會效益上也是可行的。