呂 康 李優(yōu)琴* 倪曉璐 王 亞 李 忠 余向陽*

(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，南京 210014；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014；3．杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 311300)

土壤中金屬元素檢測常用的方法有原子吸收光譜法(火焰法和石墨爐法)、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[1-4]。其中，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法不適合多元素同時(shí)測定[5]，ICP-MS不適用于高含量元素的測定[6]，在土壤多元素同時(shí)檢測中均有一定局限性。ICP-OES法可以同時(shí)測定多種元素，具有線性范圍寬、抗干擾性強(qiáng)、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用廣泛且經(jīng)濟(jì)高效的分析手段，更適合土壤多元素的同時(shí)測定[7-8]。

由于元素在土壤中一般以化合態(tài)形式存在，為了提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，在檢測時(shí)需要對樣品進(jìn)行消解。消解方法是影響準(zhǔn)確度最關(guān)鍵的因素之一，選擇不同的消解方法對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度影響很大。目前土壤前處理主要采用濕法消解，如電熱板消解法[9]和微波消解法[10]，其中電熱板消解在開放的容器中消解，可能導(dǎo)致易揮發(fā)元素的損失且試劑用量多、消解時(shí)間長、易污染、操作繁雜[11]，而常規(guī)微波消解法雖然克服了電熱板消解法的缺點(diǎn)，但由于高溫高壓對消解罐的要求高，使用成本高，且消解后需趕酸，不能滿足大批量樣品檢測的需求。超級(jí)微波消解法是近年來新出現(xiàn)的一種前處理技術(shù)，現(xiàn)已在食品、中藥材、土壤等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用，其單反應(yīng)室設(shè)計(jì)和預(yù)加壓技術(shù)可以使微波直接從底部發(fā)射到反應(yīng)室內(nèi)，保證所有樣品均在相同的溫度和壓力下進(jìn)行消解。與普通微波消解相比，超級(jí)微波消解法具有快速高效、酸用量少，耗材價(jià)格低、消解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，已成為土壤樣品前處理強(qiáng)有力的工具之一。

本研究擬以超級(jí)微波消解作為前處理手段，優(yōu)化超級(jí)微波消解酸體系，建立一種基于超級(jí)微波消解預(yù)處理聯(lián)合ICP-OES法同時(shí)檢測土壤18種元素含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PQ9000Elite電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)，EXPEC790S型超級(jí)微波消解儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司)，MARS6微波消解儀(美國CEM公司)，G-400趕酸器(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)，SD46-1電熱板(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)，GSS-4、GSS-18、GSS-27、GSS-30土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京有色金屬研究總院)，硼硅硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(按國家標(biāo)準(zhǔn)方法配制)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%的硝酸逐級(jí)稀釋為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作系列

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品制備

將土壤樣品充分風(fēng)干后粉碎至可通過0.25 mm孔徑標(biāo)準(zhǔn)篩，混勻后裝入密封袋中保存。

1.3.2 超級(jí)微波消解

準(zhǔn)確稱量0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品置于改性聚四氟乙烯(TFM)消解管中，加入1 mL超純水，潤濕后加入1.5 mL硝酸、0.5 mL 鹽酸、0.5 mL氫氟酸、0.5 mL過氧化氫后輕微震蕩。等待無劇烈反應(yīng)后加蓋，置于已預(yù)先加入150 mL超純水和5 mL硝酸作為載液的內(nèi)襯桶，并將內(nèi)襯桶放入反應(yīng)釜中，加蓋。采用文獻(xiàn)資料[11]及廠家推薦實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)置預(yù)加壓4 MPa，冷卻溫度為60 ℃，按照表2程序進(jìn)行消解，結(jié)束后轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容至50 mL，同時(shí)做試劑消解空白組實(shí)驗(yàn)。

表2 超級(jí)微波升溫程序

1.4 儀器條件

本實(shí)驗(yàn)采用PQ 9000Elite電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行方法開發(fā)，儀器條件見表3和表4。

表3 ICP-OES的主要工作參數(shù)

表4 18種元素測定條件

2 結(jié)果與分析

2.1 酸體系的優(yōu)化

土壤基體相對比較復(fù)雜，所以本研究嘗試使用5種酸體系對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-4)進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，即硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系(1.5 mL 硝酸、1 mL過氧化氫、1 mL氫氟酸)，逆王水-氫氟酸體系(1.5 mL硝酸、0.5 mL鹽酸、1 mL氫氟酸)，逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系(1.5 mL硝酸、0.5 mL 鹽酸、0.5 mL氫氟酸、0.5 mL過氧化氫)，王水-氫氟酸體系(0.5 mL硝酸、1.5 mL鹽酸、1 mL氫氟酸)和王水-氫氟酸-過氧化氫體系(0.5 mL硝酸、1.5 mL 鹽酸、0.5 mL氫氟酸、0.5 mL過氧化氫)。其中王水-氫氟酸-過氧化氫體系加酸后反應(yīng)劇烈導(dǎo)致直接溢出，無法進(jìn)行消解，其余幾種酸體系消解完成后溶液均澄清。通過比較消解液上機(jī)測試后的檢測數(shù)據(jù)與GSS-4土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的差異，評價(jià)酸體系的消解效果。

不同酸體系消解后的測試結(jié)果見表5。硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系有7種元素測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，逆王水-氫氟酸體系有10種元素吻合，逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系有15種元素吻合，王水-氫氟酸體系有12種元素吻合。結(jié)果表明，逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系消解液測定結(jié)果與GSS-4指定值最接近。其中，不在標(biāo)準(zhǔn)值指定范圍的鈷元素含量偏差為1.05倍不確定度，鋰元素含量偏差為1.25倍不確定度，磷元素含量偏差為1.42倍不確定度，均在1.5倍不確定度內(nèi)(99%置信區(qū)間)，符合高通量樣品檢測實(shí)際的要求。因此，選擇逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系對土壤樣品進(jìn)行前處理。

表5 超級(jí)微波消解中的酸體系優(yōu)化

2.2 線性范圍及檢出限

如表6所示，18種元素在實(shí)驗(yàn)線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)0.999 9以上，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求[9]。參考環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[14]，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量(以0.5 g樣品定容到50 mL計(jì))，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再乘以自由度t(3.143)為檢出限，以4倍檢出限為定量限。結(jié)果顯示，各元素的檢出限為0.05～20 mg/kg，定量限為0.2 ～80 mg/kg，均能滿足土壤多元素同時(shí)檢測的靈敏度要求。

表6 各元素方法檢出限及定量限

2.3 準(zhǔn)確度及精密度

為檢驗(yàn)分析方法的準(zhǔn)確度及精密度，在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下測試3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-18、GSS-27、GSS-30)和3種實(shí)際土壤樣品，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品設(shè)6個(gè)平行樣，測定結(jié)果見表7和表8。結(jié)果顯示，實(shí)際樣品各元素的加標(biāo)回收率在86.2%～108%，RSD在0.10%～3.0%，最大相對偏差在0.20%～5.9%，均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求[9]。此外，通過與土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值比較發(fā)現(xiàn)，測定值基本處于證書規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，綜上所述，超級(jí)微波消解法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，能滿足土壤中多種元素同時(shí)檢測的需求。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試準(zhǔn)確度

表8 三種土壤樣品的回收率及精密度

3 結(jié)論

通過超級(jí)微波消解法對土壤樣品進(jìn)行前處理，研究了不同酸消解體系對測定土壤中18種元素含量的影響，確定了最佳酸消解組合，基于此建立了超級(jí)微波消解預(yù)處理聯(lián)合ICP-OES同時(shí)測定土壤中18種元素含量的方法。該方法線性范圍寬，可同時(shí)測定土壤中的大量元素和微量元素。以土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法可行性進(jìn)行驗(yàn)證，各元素方法檢出限為0.05～20 mg/kg，加標(biāo)回收率為86.2% ～108%。檢測結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。方法具有成本低、用酸量少、無需趕酸、耗時(shí)短、壓力高、消解更徹底等優(yōu)點(diǎn)，可滿足土壤高通量多元素檢測前處理需求。