賈亮亮 范培棟 張永輝 董凌云

(1.河北省水文工程地質(zhì)勘查院 石家莊 050021；2.保定學(xué)院 河北 保定 071000)

海水中金屬元素的分析測定方法在過去的20年中有較大進(jìn)展，但要想精準(zhǔn)測定其含量濃度依然存在巨大的挑戰(zhàn)[1-3]。主要是因?yàn)楹Ｋ卸鄶?shù)金屬元素含量處于痕量水平或者超痕量水平，且與高濃度、易電離的K、Na、Ca、Mg等元素共存。我國海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB 3097—1997)規(guī)定，一類海水中鉛的含量不超過0.001 mg/L，銅和鎳的含量不超過0.005 mg/L，鉻含量不超過50 μg/L。因此，需要高靈敏度和低檢出限的分析技術(shù)測定海水中的金屬元素[4-5]。

目前，海水中金屬元素的檢測主要以原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法為主。原子吸收光譜法是我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)方法《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》中大多數(shù)金屬元素的分析方法，該方法均需要通過溶劑萃取等手段對(duì)樣品進(jìn)行前處理，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的富集和基體的分離。缺點(diǎn)是操作繁瑣、容易污染、且無法實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測定[6-7]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法可實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測定，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[8-10]，用于海水中痕量/超痕量元素的測定報(bào)道也較多[11-13]。但是，海水中的高鹽基體很容易在矩管和采樣錐上沉積，會(huì)造成進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞等問題。同時(shí)高鹽基體形成的多原子離子，如ArO+、ArCl+、ArNa+、ClO+等產(chǎn)生基體干擾，使海水中痕量元素直接用ICP-MS測定變得困難。

基于上述問題，本研究采用對(duì)環(huán)境綠色友好的固相萃取技術(shù)對(duì)海水樣品進(jìn)行前處理，利用亞氨基二乙酸型螯合樹脂與海水中的金屬離子形成螯合物，對(duì)正一價(jià)的鈉離子、鉀離子等金屬陽離子無吸附作用，經(jīng)固相萃取、酸洗脫等步驟后，實(shí)現(xiàn)基體分離及富集目標(biāo)物的目的。固相萃取技術(shù)自問世以來，主要用于農(nóng)藥、獸藥殘留等有機(jī)物的分離富集[14-15]，但將其用于無機(jī)分析中的金屬檢測研究報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)建立的固相萃取-ICP-MS準(zhǔn)確測定海水中6種金屬元素含量的新方法，與《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)中規(guī)定的方法相比，具有操作簡單、快速、污染少、方法空白低等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)海水重金屬的綠色分離和快速檢測，為海洋化學(xué)、海洋環(huán)境化學(xué)研究提供全新的檢測技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Scientific科技有限公司)，PHS-3C型酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，ELGA超純水機(jī)(威立雅儀器有限公司)，TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，24位固相萃取儀(色譜科Supelco儀器有限公司)，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵(鄭州長城科工儀器有限公司)。

銅、鉛、鈷、鎳、鉻、鉬、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)，內(nèi)標(biāo)元素銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L)均夠自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，硝酸(MOS級(jí)，北京化工)，乙酸銨(GR，上海阿拉丁)，冰醋酸(AR，上海阿拉丁)，氨水(GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑)，超純水(18.2 MΩ·cm)。

醋酸-醋酸銨緩沖液(pH=6.0)：取100 g醋酸銨，加300 mL水使之溶解，加7 mL冰醋酸，搖勻。

1.2 儀器條件

等離子體功率1 500 W，冷卻器氣流量14.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化器流量1.0 L/min，泵速40 r/min，采樣深度5 mm，碰撞/反應(yīng)池為STD模式。

1.3 固相萃取過程

活化：依次用10 mL 硝酸(5%)、10 mL醋酸鹽緩沖溶液 (2 mol/L，pH=6.0)、10 mL去離子水，分別以1 mL/min的速率活化/平衡MS-M固相萃取柱，備用。

上樣：取20 mL待測樣液(pH=9.0±0.2)過已活化的固相萃取柱，流速控制在1 mL/min，棄去流出液。

淋洗：10 mL去離子水沖洗固相萃取柱，去除干擾物，抽干固相萃取小柱。

洗脫：10 mL 硝酸(15%)解吸金屬離子，流速控制在1 mL/min，收集流出液并定容至10 mL，待測。

1.4 樣品測定

按照海洋監(jiān)測規(guī)范中金屬元素測定的要求采集、過濾、保存海水樣品。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，用0. 45 μm 醋酸纖維膜過濾，于聚乙烯瓶中冷藏。取20 mL海水樣品于燒杯中，用氨水溶液(20%)調(diào)節(jié)pH值，使待測液pH=9.0±0.2。然后按照固相萃取過程進(jìn)行海水樣品中目標(biāo)元素的分離、富集，最后將洗脫液上機(jī)，進(jìn)行ICP-MS分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS條件選擇

iCAP RQ型ICP-MS 有Standard和KED兩種分析模式。樣品分析基質(zhì)干擾小的可選擇Standard 模式；KED 模式利用He 作為碰撞反應(yīng)氣，降低氬基相關(guān)多原子離子干擾，但是在消除質(zhì)譜型干擾的同時(shí)也會(huì)部分降低被分析物的信號(hào)強(qiáng)度。由于海水中重金屬元素含量處于痕量水平，選用的MS-M型萃取小柱，在固相萃取過程中，已去除堿金屬和堿土金屬元素的干擾，因此選用在Standard 模式下進(jìn)行測定。

射頻發(fā)生器功率過低會(huì)導(dǎo)致基體效應(yīng)增加，同時(shí)氧化物質(zhì)質(zhì)譜干擾增加；而功率過高會(huì)使待測元素進(jìn)一步電離生成雙電荷，導(dǎo)致靈敏度下降，同時(shí)射頻功率高對(duì)儀器的長期使用造成不利影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)調(diào)諧液固定其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)，改變實(shí)驗(yàn)射頻功率，觀察相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，最終設(shè)定射頻功率為1 500 W。

2.2 固相萃取柱的選擇

螯合樹脂所帶官能團(tuán)是與金屬元素產(chǎn)生配位作用的功能部分，官能團(tuán)決定螯合樹脂對(duì)二價(jià)金屬元素的吸附能力和選擇性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)4 種用于富集金屬元素的螯合樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別是亞氨基二乙酸基團(tuán)修飾的—M型、胺基團(tuán)修飾的—TA型、氨基磷酸基團(tuán)修飾的—AP型、巰基修飾的—SH型，以期找到一種或者一類更優(yōu)異的螯合樹脂。配制濃度為10 μg/L人工模擬海水樣品，按照固相萃取過程進(jìn)行目標(biāo)元素的分離、富集，然后將上樣液和洗脫液分別進(jìn)行ICP-MS分析測定，計(jì)算回收率，分析結(jié)果見圖1。

圖1 不同萃取小柱對(duì)6種金屬元素萃取效果的影響Figure 1 Effects of different extraction columns on the extraction effects of six metal elements.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MS-TA型螯合樹脂只適合分離富集Pb，Pb的回收率為104%；MS-AP型螯合樹脂適合分離富集Co、Ni和Cr三種元素，回收率均在88%以上；MS-SH型螯合樹脂適合分離富集Co和Ni兩種元素，回收率均在83%以上；MS-M型螯合樹脂適合分離富集Cu、Co、Ni、Pb、Cr和Mo六種元素，且回收率均在82%以上。因此，選用亞氨基二乙酸基團(tuán)-M型螯合樹脂為填料的固相萃取柱用于分離富集海水樣品中的6種金屬元素。

2.3 溶液pH值的影響

在固相萃取過程中，溶液的酸堿度直接影響著待測目標(biāo)物的定量回收。因此，本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行固相萃取時(shí)考察了海水樣品酸度對(duì)MS-M型固相萃取柱形成的影響，pH值為5.0～10.0 時(shí)，海水樣品添加6種金屬元素后經(jīng)螯合、分離、酸解離等過程的回收率見圖2。

從圖2可以看出，當(dāng)溶液pH值在5.0以下時(shí)，螯合樹脂對(duì)金屬離子不具有吸附能力；隨著pH值升高，螯合樹脂對(duì)金屬離子的吸附能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)pH=9.0時(shí)，這6種金屬元素均能獲得較好的回收率，說明在pH=9.0時(shí)各元素均能形成穩(wěn)定的螯合物。所以，在進(jìn)行固相萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了最佳的吸附效果，選擇溶液的pH值為9.0。

圖2 溶液pH值對(duì)6種金屬元素萃取效果的影響Figure 2 Effect of pH value of solution on extraction effect of six metal elements.

天然海水的pH 值一般在7.5～8.3，且由于在采樣過程中會(huì)對(duì)用于重金屬分析的海水樣品進(jìn)行酸化處理來保存樣品。因此樣品在固相萃取前，首先用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，使水溶液呈弱堿性，實(shí)現(xiàn)螯合樹脂對(duì)海水樣品中金屬元素的分離富集，達(dá)到對(duì)海水中待測元素與基體分離的目的。

2.4 洗脫液及其濃度的選擇

ICP-MS測定待測樣品溶液通常為硝酸介質(zhì)。因此，在進(jìn)行固相萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)采用硝酸作為洗脫劑，將柱床上吸附的金屬元素洗脫下來，并考察了硝酸的洗脫效果。實(shí)驗(yàn)選擇濃度為10 μg/L的人工模擬海水樣品進(jìn)行固相萃取，考察不同濃度的硝酸溶液對(duì)吸附在固相萃取柱上金屬元素的洗脫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和圖3。

表1 不同濃度硝酸對(duì)洗脫效果的影響

圖3 硝酸淋洗液濃度對(duì)6種金屬元素洗脫效果的影響Figure 3 Effect of concentration of nitric acid leaching solution on elution of six metal elements.

結(jié)果表明，Cu和Mo吸附能力相對(duì)弱一些，硝酸(5%)基本洗脫完全。另外4種金屬元素隨硝酸洗脫液濃度的升高，回收率逐漸升高；當(dāng)洗脫液為15%的硝酸時(shí)，回收率保持在85%以上。為保證6種金屬元素全部從柱床上洗脫下來，而且又有較好的回收率，實(shí)驗(yàn)最終選擇15%的硝酸溶液作為洗脫溶液。

2.5 基體的分離效果

電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析海水中的金屬元素，存在著樣品鹽分高，基體復(fù)雜，干擾嚴(yán)重等難點(diǎn)。為探究螯合樹脂去除鹽分的效果，實(shí)驗(yàn)以海水樣品為例，按照固相萃取過程，采用原子吸收光譜法分別測定上樣液和洗脫液中鉀、鈉的含量。經(jīng)測定，海水中鉀和鈉的實(shí)際含量分別207.9、5 752.8 mg/L；上樣流出液中鉀和鈉的含量分別191.4、5 468.7 mg/L；洗脫液中鉀和鈉的含量分別0.1、2.8 mg/L。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，螯合樹脂并不吸附鉀鈉離子，很快從流出液中可檢測出鉀鈉離子；在去離子水淋洗過程中，柱中殘留的鉀鈉離子全被洗出；硝酸解吸附過程中目標(biāo)物從螯合樹脂上脫離，從而實(shí)現(xiàn)與高濃度NaCl的分離，除鹽效果達(dá)99.9%。

2.6 實(shí)際樣品測定

選取從野外采取的5組有代表性的海水樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法與《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》(HY/T 147.1—2013)中規(guī)定的方法分別測定其中的6種金屬元素，兩種分析方法所測定的結(jié)果非常接近，其分析結(jié)果列于表2。

表2 5組海水樣品測試結(jié)果

2.7 方法檢出限和測定下限

以超純水基體空白，按照與樣品分析相同的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算檢出限(t(6，0.99)=3.143)，以4倍檢出限作為測定下限(表3)。

表3 方法檢出限和測定下限

2.8 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)一定濃度或含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)樣進(jìn)行多次平行測定，以考察本實(shí)驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)Cu、Cr、Pb采用壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司研制的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品天然海水金屬元素混標(biāo)(TMQC0129)，Co、Ni、Mo采用人工模擬配制海水標(biāo)準(zhǔn)作為考察對(duì)象，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表4所示。測得的均值在允許誤差范圍內(nèi)，計(jì)算方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值為1.7%～3.6%，表明方法準(zhǔn)確度較高，且具有較良好的重現(xiàn)性。

表4 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取一組海水樣品(CFD-4)添加10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所示，6種金屬元素加標(biāo)回收率為82.6%～102%，可滿足相關(guān)規(guī)范分析要求。

表5 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了亞氨基二乙酸型螯合樹脂為填料的固相萃取，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定海水中Cu、Co、Ni、Pb、Cr、Mo 6種金屬元素含量的方法。與《海洋監(jiān)測規(guī)范》中的方法相比，本方法采用綠色樣品的前處理技術(shù)，對(duì)環(huán)境友好、對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員安全。所建立的方法既實(shí)現(xiàn)了海水樣品中目標(biāo)元素的分析富集，又能夠滿足海水中多元素的同時(shí)測定，提高了工作效率。研究成果適合于基層海洋實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用，也可用于高鹽基體樣品中金屬元素的測定，拓寬了海水樣品前處理技術(shù)的分析領(lǐng)域。