項(xiàng) 焱，姜 紅，魏宏斌，劉 霞，鄒 平

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.山東省建設(shè)建工集團(tuán)消防工程有限公司，山東濟(jì)南 250109)

難降解有機(jī)廢水水質(zhì)復(fù)雜、毒性大，僅依靠生化處理方法已難以滿足日益提高的排放及回用要求，其生化尾水或采用反滲透脫鹽中水回用過程中產(chǎn)生的濃水的再處理已成為廢水處理的一大難題。高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基無選擇性地氧化降解有機(jī)物，已越來越多地應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水的深度處理。

臭氧催化氧化技術(shù)通過催化劑與臭氧聯(lián)合反應(yīng)以獲得羥基自由基，從而快速有效地氧化去除污染物。其中，非均相臭氧催化氧化工藝簡單、催化效率高，避免了催化劑的流失且催化劑可重復(fù)使用，大大降低了處理成本，具有操作管理方便、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)[1]，具有較好的應(yīng)用前景，是近年來的研究及應(yīng)用熱點(diǎn)之一，但是尚未見對其的系統(tǒng)性總結(jié),特別是對其實(shí)際應(yīng)用情況的系統(tǒng)性總結(jié)。本文系統(tǒng)綜述了近20年來非均相臭氧催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水生化尾水深度處理中的研究及應(yīng)用成果，以期為后續(xù)研究及工程應(yīng)用提供幫助。

1 非均相臭氧催化氧化機(jī)理

非均相臭氧催化氧化技術(shù)是以過渡金屬如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co等和稀土元素Ce等金屬的氧化物、氫氧化物和羥基氧化物作為催化劑,來催化氧化處理水中有機(jī)物，這些金屬有空電子軌道，容易接受電子對，是臭氧催化氧化的理想催化劑[2]。

非均相臭氧催化氧化降解污染物的反應(yīng)機(jī)理主要有自由基反應(yīng)機(jī)理、表面配位絡(luò)合機(jī)理及兩種機(jī)理的結(jié)合。研究者們[3-5]提出的自由基反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，臭氧攻擊催化劑的表面形成表面羥基陰離子，開啟自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生較多的中間產(chǎn)物，能夠加快水中污染物的分解。

Legube等[6]提出了非均相催化氧化的負(fù)載金屬表面配位絡(luò)合機(jī)理，如圖2所示，主要有兩種可能途徑：一種是非均相催化劑中負(fù)載的金屬在催化氧化反應(yīng)中價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，僅起到配位絡(luò)合的作用；另一種是負(fù)載金屬的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，金屬參與了氧化還原反應(yīng)。

圖1 非均相臭氧催化氧化的自由基反應(yīng)機(jī)理[4]Fig.1 Mechanism of Radical Reaction in Heterogeneous Catalytic Ozonation[4]

圖2 非均相臭氧催化氧化中負(fù)載金屬的兩種可能反應(yīng)途徑[6]Fig.2 Two Possible Reaction Pathways of Supported Metals in Heterogeneous Catalytic Ozonation[6]

2 非均相臭氧催化氧化深度處理難降解有機(jī)廢水生化尾水的效果

近年來，國內(nèi)外針對非均相臭氧催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的小試及中試研究較多，涉及了焦化廢水、化工廢水、醫(yī)藥廢水與垃圾滲濾液處理等多個(gè)領(lǐng)域，但所報(bào)道的工程案例較少。

2.1 非均相臭氧催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的小試研究

非均相臭氧催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的代表性小試研究[7-26]如表1所示。

各小試研究臭氧投加量相差較大，具體與污染物種類及濃度、催化劑等因素相關(guān)。選用的催化劑種類較多，活性成分既有Fe、Mg、Mn等常用金屬，也有部分貴金屬[9]。部分小試試驗(yàn)還進(jìn)行了催化劑重復(fù)使用的效果研究，但重復(fù)使用次數(shù)較少[7,11]。

表1 非均相臭氧催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水典型性小試研究Tab.1 Typical Laboratory Research of Refractory Organic Wastewater by Heterogeneous Catalytic Ozonation Technology

趙洪軍等[12]以MBR工藝處理垃圾滲濾液過程中的超濾膜出水為研究對象，以活性氧化鋁為載體，金屬氧化物為活性組分，通過浸漬工藝制備催化劑，采用氧氣制備臭氧，末端連接曝氣頭進(jìn)行反應(yīng)，對CODCr、TOC去除率分別為67.27%、66.54%。又在同樣條件下對垃圾滲濾液納濾濃水進(jìn)行處理，其CODCr的去除率高達(dá)81.95%。

小試研究大多數(shù)采用實(shí)驗(yàn)室配制的廢水，但實(shí)際廢水成分復(fù)雜，臭氧催化氧化過程中競爭性及抑制性反應(yīng)影響較大，導(dǎo)致同樣條件下催化氧化處理實(shí)際廢水時(shí)的效果并不理想，因此，尚需以實(shí)際廢水為研究對象繼續(xù)深入研究。

2.2 非均相臭氧催化氧化處理難降解有機(jī)廢水生化尾水連續(xù)流及中試研究

非均相臭氧催化氧化處理難降解有機(jī)廢水生化尾水連續(xù)流及中試研究[27-39]結(jié)果如表2所示。

表2 非均相臭氧催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水生化尾水典型性連續(xù)流及中試研究Tab.2 Typical Continuous Flow and Pilot Test of Heterogeneous Catalytic Ozonation Technology for Refractory Organic Wastewater of Biochemical Tailwater Treatment

連續(xù)流或中試研究多采用粒徑為2～6 mm的臭氧催化劑，活性成分以Mn、Fe等常見金屬或其氧化物為主，載體為Al2O3，催化劑填充率為50%～80%，可去除的CODCr量為50～150 mg/L。研究中采用的臭氧投加量變化大，最大投加量為110 mg/L，最小投加量為30 mg/L，CODCr去除率為40%左右，最高達(dá)到60%左右。

何燦等[29]采用空氣制備臭氧，經(jīng)過鈦合金微孔曝氣板將臭氧鼓入反應(yīng)器與煤制氣廢水生化尾水反應(yīng)，為保證催化劑、臭氧和水充分接觸，采用上向流式混合，連續(xù)運(yùn)行68 d，CODCr去除率為53%～60%。

同濟(jì)大學(xué)魏宏斌教授課題組[36-38]連續(xù)多年進(jìn)行了焦化廢水生化尾水及其反滲透濃水的臭氧催化氧化中試研究，試驗(yàn)均采用氧化鋁基負(fù)載活性氧化錳催化劑。各研究根據(jù)實(shí)際污水進(jìn)行小試及連續(xù)流試驗(yàn)，最終確定合適的反應(yīng)條件，在CODCr進(jìn)水質(zhì)量濃度為80～160 mg/L時(shí)，CODCr的去除率在35%～50%。

相比較于小試研究，中試研究所選取的試驗(yàn)用水均為實(shí)際廢水，更有利于選擇經(jīng)濟(jì)高效型催化劑，氣液混合方式、廢水流向及臭氧投加量仍是現(xiàn)階段中試研究的重點(diǎn)。

2.3 非均相臭氧催化氧化在難降解有機(jī)廢水生化尾水處理中的工程應(yīng)用效果

目前，公開報(bào)道的非均相臭氧催化氧化深度處理生化尾水或其反滲透濃水的實(shí)際工程案例尚少，本文總結(jié)如表3所示[40-47]。非均相臭氧催化氧化技術(shù)在焦化、印染、制藥等廢水的實(shí)際處理工程中亦取得了較好的CODCr去除效果，去除率在40%左右。綜合考慮催化劑成本、去除效率、使用壽命等，工程應(yīng)用中使用的臭氧催化劑主要是負(fù)載Fe、Mn等金屬的負(fù)載型催化劑。

劉增軍等[45]采用臭氧催化氧化工藝處理工業(yè)園區(qū)生物池尾水，臭氧催化氧化池尺寸B×L×H為10.35 m×6.0 m×6.0 m，停留時(shí)間為1.3 h，臭氧投加量為70 mg/L，連續(xù)運(yùn)行5個(gè)月，CODCr進(jìn)水平均質(zhì)量濃度約為100 mg/L，去除率為60%以上。

相比中試研究，工程應(yīng)用中催化劑的選擇受催化劑成本及使用壽命的影響更大，如何確保在實(shí)際工程應(yīng)用保持長期穩(wěn)定運(yùn)行、催化劑不中毒，仍然是未來需要不斷探索解決的難題。

表3 非均相臭氧催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水生化尾水深度處理中的工程應(yīng)用效果Tab.3 Engineering Application Effect of Heterogeneous Catalytic Ozonation Technology in Advanced Treatment of Refractory Organic Wastewater of Biochemical Tailwater

3 非均相臭氧催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的影響因素

為了提高非均相臭氧催化氧化技術(shù)的處理效果，國內(nèi)外學(xué)者對有關(guān)影響因素進(jìn)行了大量研究，以期獲得高效非均相臭氧催化劑及最佳反應(yīng)條件。

3.1 臭氧投加量的影響

非均相臭氧催化氧化有機(jī)污染物的效果隨臭氧投加量增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢[18,48]。當(dāng)臭氧投加量逐漸增大時(shí)，羥基自由基產(chǎn)生量增多，從而提高有機(jī)物降解效果。而當(dāng)臭氧投加量過大時(shí)，一方面臭氧利用效率降低，另一方面急劇產(chǎn)生的羥基自由基會相互反應(yīng)而湮滅，導(dǎo)致降解效果下降。

賈秀秀等[49]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧投加量從20 mg/L提高到30 mg/L時(shí)，TOC去除率從65%升高到95%，但投加量再升高到40 mg/L時(shí)去除率又下降到80%。

表4總結(jié)了非均相臭氧催化氧化中試及工程應(yīng)用中進(jìn)水CODCr與臭氧投加量關(guān)系?？梢?，以CODCr為目標(biāo)污染物時(shí)，中試研究中臭氧投加量集中在每去除1 mg CODCr所投加的臭氧質(zhì)量為0.5～1.5 mg。而在目前所報(bào)道的工程應(yīng)用中，每去除1 mg CODCr所投加的臭氧質(zhì)量為0.5～1.0 mg。合適的臭氧投加量與廢水中的污染物種類、反應(yīng)溫度、設(shè)計(jì)的反應(yīng)停留時(shí)間等因素相關(guān)，建議在工程實(shí)施前通過中試研究予以確定。

表4 非均相臭氧催化氧化中試及工程應(yīng)用中進(jìn)水CODCr與臭氧投加量關(guān)系Tab.4 Relationship between Influent CODCr and Ozone Dosage in the Pilot Test and Engineering Application of Heterogeneous Catalytic Ozonation

3.2 反應(yīng)溫度的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，臭氧催化氧化技術(shù)對有機(jī)污染物的降解效果呈現(xiàn)先升高后降低的特點(diǎn)。當(dāng)水溫在一定范圍內(nèi)上升時(shí)，臭氧轉(zhuǎn)換速率提高、活化分子數(shù)量增加、化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而提高了處理效果和臭氧利用率，但隨著溫度進(jìn)一步提高，臭氧在水中溶解度下降、臭氧利用率降低，處理效果下降[19-20]。

Huang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從5 ℃上升到25 ℃時(shí)，TOC去除率從15%升高到35%，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到35 ℃，去除率反而下降到27%。

3.3 pH的影響

非均相臭氧催化氧化大多數(shù)在中性或弱堿性條件下進(jìn)行。隨著pH升高，OH-濃度增加促使臭氧分解產(chǎn)生更多的活性自由基，但過高的pH又會產(chǎn)生過高的自由基濃度，進(jìn)而導(dǎo)致活性自由基相互碰撞、猝滅，導(dǎo)致自由基反應(yīng)的終止[49-50]。

王香平等[50]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值從5.2升高到8.2，CODCr去除率從60%升高到95%，但隨著pH值繼續(xù)升高到10.2，CODCr去除率反而下降到40%。

3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

研究[51-52]發(fā)現(xiàn)，初始反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，有機(jī)物去除率增加，但隨著反應(yīng)時(shí)間增加，去除率最終趨于穩(wěn)定。

Feng等[53]研究的多組試驗(yàn)中，前40 min時(shí)TOC的去除率從0上升到90%，但后20 min基本趨于穩(wěn)定，去除率增幅較小。

3.5 催化劑的影響

3.5.1 催化劑種類

非均相臭氧催化氧化采用的催化劑由活性成分和載體兩部分組成?；钚猿煞忠话銥榻饘匐x子，包括貴金屬氧化物、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物等。Fe、Mn、Al由于其制備成本低、去除效率高而備受青睞。載體可分為金屬載體與非金屬載體兩種[53-54]。還有部分研究將金屬成分負(fù)載在污泥、牛糞灰上，在實(shí)現(xiàn)污染物降解的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用[9,13]。

馬翠等[13]研究采用牛糞灰負(fù)載納米Fe3O4處理垃圾滲濾液生化出水，結(jié)果表明廢水CODCr、色度的去除率分別達(dá)到50%、89%，滲濾液中的酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.08%大幅下降至8.56%。

3.5.2 催化劑結(jié)構(gòu)

對于不同結(jié)構(gòu)的催化劑，比表面積越大更利于有機(jī)物在其介孔內(nèi)被催化分解。但在非均相臭氧催化氧化體系中，還需考慮催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及防止反應(yīng)過程中的流失，避免出現(xiàn)因催化劑破碎或流失而影響出水水質(zhì)等情況[1]。

王書歡等[55]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑為2～3 mm的催化劑具有更好的去除效率，粒徑較大的催化劑在運(yùn)行中需要更多的能量進(jìn)行流化，造成運(yùn)行成本升高。

3.5.3 催化劑使用壽命

催化劑的使用壽命受制于兩方面因素的影響，包括催化劑的固定和附著方法、催化劑長期使用后廢水中雜質(zhì)導(dǎo)致的催化劑中毒。

近年來，在非均相臭氧催化劑的制備方面已公開了較多的專利，多通過溶解、浸漬、共沉等步驟將活性成分負(fù)載到催化劑載體上[56-58]。為保證處理效率，有時(shí)還須定期清洗或更換催化劑。

劉森[37]研究發(fā)現(xiàn)，鋁基催化劑的使用壽命約為4個(gè)月，臭氧催化氧化裝置運(yùn)行前10 d對焦化廢水的CODCr去除率在50%以上，連續(xù)運(yùn)行至120 d的CODCr去除率在46%左右，運(yùn)行140 d的CODCr去除率為32%左右。對催化劑進(jìn)行硫酸清洗1 h后再使用NaOH清洗1 h，對CODCr的去除率為53%，鋁基催化劑活性能夠得到恢復(fù)。

He等[59]研究發(fā)現(xiàn)，MnxCe1-xO2/g-Al2O3催化劑失活主要是由于沉積在催化劑表面的無機(jī)鹽限制臭氧和活性位點(diǎn)之間的相互作用或電子轉(zhuǎn)移，而這些情況主要通過反沖洗來抑制。

云端等[60]研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際工程中隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，負(fù)載型催化劑的有效成分或脫落、或中毒，從而降低催化劑的使用壽命，可以通過酸洗、水洗等方式實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。

目前看來，非均相臭氧催化劑的實(shí)際使用壽命尚短，重復(fù)利用率不理想。今后，還需對非均相臭氧催化氧化技術(shù)的工程處理效果進(jìn)行長期跟蹤檢測，從而篩選出壽命長、催化效果穩(wěn)定的催化劑，通過強(qiáng)化的、針對性的預(yù)處理手段，盡量避免催化劑中毒。

3.6 臭氧投加方式的影響

早期非均相臭氧催化氧化技術(shù)多通過穿孔管或鈦盤等將臭氧通入反應(yīng)池中，實(shí)現(xiàn)臭氧與廢水、催化劑的混合、接觸、反應(yīng)，但該種氣液混合方式存在臭氧利用效率低的缺點(diǎn)。

為了更好地實(shí)現(xiàn)臭氧與廢水及催化劑的充分混合接觸，研究在進(jìn)水管上加裝水射器，將臭氧溶于進(jìn)水中，最終進(jìn)入反應(yīng)池與催化劑接觸反應(yīng)，增大臭氧利用效率，提高臭氧催化氧化的效果[61]。

微納米氣泡通常是指直徑在50 μm以下的氣泡，與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比，臭氧微納米氣泡具有更高的臭氧利用率[62-63]。微氣泡發(fā)生器可以將廢水和臭氧混合并高效反應(yīng)，使得臭氧得到充分利用。

3.7 待處理廢水流向的影響

非均相臭氧催化氧化裝置根據(jù)待處理廢水進(jìn)水出水位置不同，可分為上向流反應(yīng)裝置和下向流反應(yīng)裝置兩種。由表5可知，以CODCr為目標(biāo)污染物時(shí)，在臭氧投加量接近的情況下，上向流裝置具有更高的處理效率。

目前，國內(nèi)外關(guān)于非均相臭氧催化氧化的研究文獻(xiàn)較多，但針對不同種催化劑和不同種類的有機(jī)廢水，仍需要進(jìn)一步探究其最優(yōu)的反應(yīng)條件，還需要改良中試反應(yīng)裝置達(dá)到較好的去除效率。非均相臭氧催化氧化在工程應(yīng)用中的主要影響因素為催化劑的選擇和臭氧投加量，針對不同種類的廢水如何選擇經(jīng)濟(jì)高效的催化劑以及相對應(yīng)的臭氧投加量，仍需在應(yīng)用前進(jìn)行中試試驗(yàn)進(jìn)行探究。

表5 非均相臭氧催化氧化中試裝置廢水流向及其與處理效率關(guān)系Tab.5 Flow Direction of Wastewater from the Pilot Plant of Heterogeneous Catalytic Ozonation and Its Relationship with Treatment Efficiency

4 結(jié)語

綜上，非均相臭氧催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水生化尾水深度處理中有著較好的處理效果，是極具潛力的處理方法，但其在大規(guī)模工程應(yīng)用方面尚有較長的路要走。隨著研究和工程應(yīng)用的不斷推進(jìn)，非均相臭氧催化氧化技術(shù)在廢水深度處理及其零排放工程中將發(fā)揮重要作用。今后的研究重點(diǎn)包括針對不同廢水及處理要求的臭氧微氣泡催化反應(yīng)器及高效價(jià)廉臭氧催化劑的研發(fā)、長期使用過程中如何避免催化劑中毒等。