徐冠虎，王洪波，王 寧，李 梅，張 偉，白毛毛

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250100)

隨著近年來(lái)工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，水污染的問題愈發(fā)嚴(yán)重，絕大部分的自然水體不能夠被人類直接利用，需經(jīng)水廠的絮凝、沉淀、過濾、消毒等步驟之后才可流入城市管網(wǎng)被人類加以利用。因?yàn)樽匀凰w水質(zhì)較為復(fù)雜，為延長(zhǎng)自來(lái)水廠處理系統(tǒng)的工藝期限，縮短處理時(shí)間，在正式處理之前往往需要進(jìn)行原水預(yù)處理，盡可能地提高進(jìn)水水質(zhì)。

1 K2FeO4在水處理中的應(yīng)用

1.1 有機(jī)物的去除

研究表明，K2FeO4對(duì)部分有機(jī)污染物如醇類、有機(jī)酸類、氨基酸類、酚類、天然有機(jī)物(NOM)等及其相關(guān)化合物具有一定的去除效果[12-15]，還可去除某些新型污染物例如某些抗生素、藥品與個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)[16-18]等。

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1.2 無(wú)機(jī)物的去除

K2FeO4的還原產(chǎn)物為具有混凝作用的Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3，原水渾濁是小的懸浮顆粒和膠體顆粒造成的。它們的穩(wěn)定性主要取決于顆粒表面的負(fù)電荷，這使得顆粒能夠通過靜電斥力懸浮[24]。投加K2FeO4后，生成的Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3引發(fā)混凝。Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3可以被吸附到帶負(fù)電的粒子上，以減輕這些穩(wěn)定粒子之間的靜電斥力，從而促進(jìn)它們的聚集[25]。鐵的(氫)氧化物的Zeta電位(ZPs)通常隨pH的升高而降低[26]。因此，隨著pH的升高，電荷中和度變小。

研究[27]表明，當(dāng)水庫(kù)水pH值由4.0增至8.0時(shí)，鐵的(氫)氧化物的ZPs由-6.50～-8.36 mV降至-11.56～-12.40 mV，在河水中的ZPs由-8.98～-10.30 mV降至-10.50～-11.42 mV。因此，混凝效率隨著pH的升高而降低。該項(xiàng)研究還考察了不同pH條件下K2FeO4投加量對(duì)除濁效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)在pH值為4.0時(shí)，殘余渾濁度隨K2FeO4劑量的增加而持續(xù)下降，且K2FeO4的最佳投加量為2.0 mg/L。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值>7.0時(shí)，投加K2FeO4后的渾濁度超過了原水的初始渾濁度。研究[3]顯示K2FeO4的還原產(chǎn)物是非晶態(tài)和晶態(tài)Fe(OH)3的混合物。非晶態(tài)和晶態(tài)Fe(OH)3的電荷點(diǎn)(ZPC)一般在pH值為6.5～8.5[26]。當(dāng)pH高于pHPZC時(shí)，K2FeO4生成的氫氧化物與原水中存在的懸浮顆粒同樣具有負(fù)的表面電荷。靜電斥力限制了Fe(OH)3對(duì)這些顆粒的吸附，從而抑制了電荷中和，所以在pH值>7.0的原水中觀察到比初始水平更大的渾濁度。Gonzalez等[28]發(fā)現(xiàn)，若水中的底物只有氨氮存在時(shí)，氧化處理大部分的氨氮僅需要少量的K2FeO4即可完成，但需要較長(zhǎng)時(shí)間。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)K2FeO4會(huì)逐漸分解完畢，而隨著K2FeO4的逐漸氧化分解完畢以及絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)逐漸提高氨氮的去除率。Johnson等[29]在研究K2FeO4去除水中銻(Sb)時(shí)發(fā)現(xiàn)，水樣中危害性較強(qiáng)的Sb(Ⅲ)含量大幅下降，而被K2FeO4氧化成了危害性較低的Sb(Ⅴ)，且Sb可以被還原生成的Fe(OH)3通過吸附作用去除。苑寶玲等[30]在比較K2FeO4、鐵鹽法和氧化鐵鹽法的除砷效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，K2FeO4的除砷效果比鐵鹽法和氧化鐵鹽法更為高效，且后續(xù)還原產(chǎn)物可以絮凝除砷，并且避免了水體的二次污染。

1.3 微生物的去除

1.3.1 除藻

Ma等[31]通過試驗(yàn)研究了K2FeO4預(yù)氧化對(duì)藻類混凝去除的有效性，研究表明K2FeO4預(yù)氧化處理后，使用明礬[KAl(SO4)2·12H2O]混凝可以增強(qiáng)藻類的去除率。藻類的去除率可以通過K2FeO4在極短的預(yù)氧化時(shí)間內(nèi)顯著提高，并且隨著預(yù)氧化時(shí)間的增加去除率也會(huì)增加，同時(shí)減少了KAl(SO4)2·12H2O用量。張忠祥等[32]的研究結(jié)果顯示，K2FeO4預(yù)氧化顯著提高了混凝工藝對(duì)原水中藻類的去除率，增加K2FeO4投加量有助于強(qiáng)化藻類去除效果，但投加量超過4 mg/L時(shí)促進(jìn)效果開始衰退，在4 mg/L的最佳投加量下，藻細(xì)胞的去除率為73.0%。

藻類被高鐵酸鹽去除的機(jī)理可分為3個(gè)階段：首先，藻類細(xì)胞的結(jié)構(gòu)由于高鐵酸鹽的強(qiáng)氧化性被破壞；其次，部分被破壞的藻類細(xì)胞會(huì)刺激細(xì)胞內(nèi)的胞內(nèi)物質(zhì)釋放，藻類細(xì)胞由于這些胞內(nèi)物質(zhì)會(huì)發(fā)生部分凝聚，且有可能作為助凝劑在混凝過程中起到作用；最后，藻類細(xì)胞會(huì)被高鐵酸鹽水解生成的Fe(OH)3吸附而改變表面性質(zhì)，使藻類的穩(wěn)定性和活性大大降低，同時(shí)會(huì)促進(jìn)水中藻類的凝聚增加沉淀性，提高后續(xù)工藝對(duì)藻類的去除效果[33-35](圖1[34]、圖2[34])。

圖2 高鐵酸鹽預(yù)氧化處理后的柵列藻細(xì)胞[34]Fig.2 Scenedesmus Cells after Ferrate Preoxidation Treatment[34]

1.3.2 殺菌

K2FeO4作為一種新型水處理消毒劑，其氧化性比氯氣(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)等傳統(tǒng)消毒劑都要強(qiáng)，而且所需量少、殺毒效率較高，很容易實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌和病毒的滅活。相比于其他氧化劑所產(chǎn)生的DBPs(表1)，F(xiàn)e(OH)3作為K2FeO4在水中的最終還原產(chǎn)物，具有無(wú)毒、易分離等特點(diǎn)，使其在殺菌消毒過程中更具安全性。

K2FeO4的殺菌機(jī)理是利用強(qiáng)氧化性，使細(xì)菌的胞內(nèi)酶、細(xì)胞膜以及細(xì)胞壁等物質(zhì)被破壞，無(wú)法合成蛋白質(zhì)和核酸，從而達(dá)到抑制菌體生長(zhǎng)最后殺死菌體的目的[36]。研究[1,37]表明，K2FeO4幾乎可以完全去除原水中所含有的大腸桿菌(Escherichiacoli)。在pH值為8.2、K2FeO4質(zhì)量濃度為6 mg/L的條件下，大腸桿菌的去除率在7 min內(nèi)可達(dá)99%。當(dāng)K2FeO4質(zhì)量濃度降至2.5 mg/L時(shí)，要達(dá)到99%的大腸桿菌去除率則需要18 min的停留時(shí)間。當(dāng)pH值小于7時(shí)，K2FeO4的殺菌能力顯著提高。當(dāng)K2FeO4質(zhì)量濃度為8 mg/L時(shí)，K2FeO4對(duì)99.9%的大腸菌群有較好的去除效果，并且可以去除水中約97%的細(xì)菌。Zittel[38]的研究結(jié)果顯示，在pH值為7.8、K2FeO4質(zhì)量濃度為1 mg/L的水中，使F2噬菌體達(dá)到99%的去除率僅需22 min，當(dāng)pH值降到6.9和5.9時(shí)，分別需要16.3 min和21.23 min即可達(dá)到99%的去除率。

2 K2FeO4的改良技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

2.1 K2FeO4的聯(lián)用技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

2.1.1 K2FeO4與H2O2聯(lián)用

K2FeO4與H2O2聯(lián)用是一種較為新穎的高效氧化技術(shù)，該方法利用K2FeO4與H2O2的協(xié)同作用，可有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解以及廢水除色等作用。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，K2FeO4的氧化能力比其他化學(xué)氧化劑更強(qiáng)，同時(shí)K2FeO4的還原產(chǎn)物Fe3+可以與H2O2產(chǎn)生類芬頓作用，能發(fā)揮強(qiáng)氧化以及絮凝沉淀等多重作用[40]。平成君等[8]的研究結(jié)果表明，K2FeO4的氧化性在酸性條件下較為良好，且和H2O2擁有相似的最佳反應(yīng)條件，二者聯(lián)合處理作用明顯，K2FeO4與H2O2處理含苯廢水可大幅減少K2FeO4的用量，苯的去除率也有明顯提高。研究論證了藥劑投加量、pH、溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)去除率的影響，結(jié)果表明，在K2FeO4與H2O2聯(lián)用降解處理含苯廢水的最佳反應(yīng)條件時(shí)，苯的去除率高達(dá)87.5%。

Matin等[41]對(duì)比了K2FeO4/H2O2聯(lián)用體系與K2FeO4/H2O2/UV三者聯(lián)用體系對(duì)水中枯草桿菌的處理效果，并使用響應(yīng)面法改進(jìn)優(yōu)化了處理?xiàng)l件。結(jié)果表明，UV的存在對(duì)K2FeO4與H2O2的結(jié)合有促進(jìn)作用，K2FeO4/H2O2/UV三者聯(lián)用體系對(duì)枯草桿菌的處理效果更明顯，在H2O2質(zhì)量濃度為9.23 g/L、K2FeO4質(zhì)量濃度為0.4 mg/L的條件下，該體系對(duì)枯草芽孢桿菌處理效果良好，因此，K2FeO4/H2O2/UV工藝應(yīng)用于孢子滅活和水消毒的前景十分廣闊。

2.1.2 K2FeO4與PMS聯(lián)用

Feng等[42]研究了反應(yīng)條件控制在pH值為7.0、溫度為25.0 ℃時(shí)，K2FeO4/PMS聯(lián)用體系降解4種氟喹諾酮(FQs)的效果。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用PMS或K2FeO4相比，K2FeO4/PMS聯(lián)用體系大大提高了水中FQs的去除率。

2.2 K2FeO4的強(qiáng)化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

2.2.1 亞硫酸鹽強(qiáng)化K2FeO4技術(shù)

2.2.2 Fe(Ⅲ)強(qiáng)化K2FeO4技術(shù)

Zhao等[44]研究了Fe(Ⅲ)對(duì)雙氯芬酸(DCF)被K2FeO4氧化的影響，研究表明體系中存在的Fe(Ⅲ)會(huì)使K2FeO4氧化DCF的速率增加。Fe(Ⅲ)的存在通過1-e-、2-e-和氧原子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了Fe(Ⅵ)的分解，生成了氧化性更強(qiáng)的Fe(V)和Fe(Ⅳ)，從而促進(jìn)了K2FeO4與DCF的反應(yīng)速率，并且Fe(Ⅲ)的投量越多，降解DCF的時(shí)間越短。

張紅艷[9]在研究中發(fā)現(xiàn)，在pH值為7的條件下，相比于K2FeO4單獨(dú)氧化體系，F(xiàn)e(Ⅲ)強(qiáng)化K2FeO4氧化體系去除有機(jī)物的效果更加明顯。加入Fe(Ⅲ)之后，易與K2FeO4反應(yīng)的有機(jī)物去除率、降解速率以及該有機(jī)物與K2FeO4的反應(yīng)速率常數(shù)可得到明顯提高。研究的底物中，F(xiàn)e(Ⅲ)對(duì)磺胺甲基異惡唑(SMX)的影響最大，向K2FeO4氧化體系中投加適量Fe(Ⅲ)之后可以使SMX的去除率上升2倍，此外SMX與K2FeO4的反應(yīng)速率常數(shù)k值擴(kuò)大了8.25倍。在不同的pH條件下探究Fe(Ⅲ)濃度變化對(duì)其強(qiáng)化能力的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)SMX去除率的提升倍數(shù)在pH值為7時(shí)會(huì)達(dá)到最大。研究結(jié)果表明，該強(qiáng)化體系主要通過催化K2FeO4的自分解過程來(lái)產(chǎn)生活性更強(qiáng)的中間價(jià)態(tài)鐵以及催化Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅵ)與污染物反應(yīng)兩種機(jī)理來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程，提高反應(yīng)效率，F(xiàn)e(Ⅲ)提高了有機(jī)物的去除效果，減少了K2FeO4用量，可大幅節(jié)約成本。

總結(jié)常見的K2FeO4改良技術(shù)及其特點(diǎn)如表2所示[4,9,39,43,45]。

表2 常見K2FeO4改良技術(shù)的特點(diǎn)Tab.2 Characteristics of Common K2FeO4 Modified Technology

3 結(jié)論與展望

K2FeO4對(duì)部分有機(jī)物的降解十分有效，但對(duì)于某些污染物單獨(dú)使用K2FeO4的去除效率并不高，K2FeO4在制作、運(yùn)載、儲(chǔ)藏等方面有較多困難且成本較高，所以目前K2FeO4在實(shí)際中的應(yīng)用并不廣泛。由此發(fā)展出來(lái)的K2FeO4聯(lián)用技術(shù)與K2FeO4強(qiáng)化技術(shù)可以較好地解決這一問題，同時(shí)K2FeO4的改良技術(shù)也是近年來(lái)有關(guān)K2FeO4研究的熱點(diǎn)方向。

Fe(Ⅲ)強(qiáng)化K2FeO4技術(shù)效果明顯，主要涉及催化K2FeO4自分解得到更活潑的Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)來(lái)加快與污染物的反應(yīng)進(jìn)程，以及催化K2FeO4和中間價(jià)態(tài)鐵與污染物反應(yīng)兩種反應(yīng)機(jī)理，有效提高了反應(yīng)效率，降低了使用成本，還減少了后續(xù)消毒過程中DBP的生成。但是Fe(Ⅲ)強(qiáng)化K2FeO4技術(shù)也存在著一些問題，例如Fe(Ⅲ)強(qiáng)化K2FeO4對(duì)部分難降解污染物處理效果不好，此時(shí)Fe(Ⅲ)對(duì)K2FeO4幾乎沒有強(qiáng)化作用。同時(shí)還存在著預(yù)處理后的水色度增加、鐵含量較高等情況。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)合理控制藥物投加量，并建議下一步在實(shí)際水體中探究Fe(Ⅲ)強(qiáng)化K2FeO4復(fù)合其他工藝的應(yīng)用情況。