鄧羨羨，馬 晶，李丹琪，劉明曉

（山東省冶金科學(xué)研究院有限公司，山東 濟(jì)南 250014）

1 前言

隨著GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》和GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》的實(shí)施，土壤中部分金屬元素的測定需求較以往大幅提升。鉻最常見的價(jià)態(tài)有二價(jià)、三價(jià)、六價(jià)，其中六價(jià)鉻毒性最大，易被人體吸收，有致癌作用。六價(jià)鉻一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-三種陰離子形式存在，在堿性環(huán)境中，六價(jià)鉻主要以CrO42-的形式存在，由于土壤對六價(jià)鉻的吸附能力差，所以極易擴(kuò)散遷移造成污染。因此，準(zhǔn)確測定土壤中六價(jià)鉻對于控制污染具有重要的作用［1］。

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中檢測土壤中六價(jià)鉻的方法為堿溶液提取—火焰原子吸收分光光度法。由于火焰原子吸收光譜法線性范圍較窄，空氣乙炔火焰信號響應(yīng)弱且易受基體干擾，靈敏度不高，回收率偏低。電感耦合等離子體光譜法具有多種元素同時(shí)測定、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢［2］。

本文以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070255中六價(jià)鉻含量和實(shí)驗(yàn)室樣品加標(biāo)回收為例，探討了經(jīng)過氫氧化鈉-碳酸鈉提取-電感耦合等離子發(fā)射光譜法的測定的結(jié)果檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果表明，六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度在0～80 mg/kg范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)＞0.999 1，精密度和準(zhǔn)確度較好，本方法檢出限和測定下限分別為0.08 mg/kg和0.32 mg/kg，低于HJ 1082—2019（0.5 mg/kg和2.0 mg/kg），為實(shí)驗(yàn)室檢測提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

土壤六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；磷酸氫二鉀（K2HPO4）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）；氯化鎂（MgCl2）；氫氧化鈉（NaOH）；無水碳酸鈉（Na2CO3）；優(yōu)級純硝酸（HNO3）ρ=1.42 g/mL；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）基準(zhǔn)試劑（使用前應(yīng)在105℃烘2 h，保存在干燥器內(nèi)）；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ=100 mg/L：準(zhǔn)確稱取0.282 9 g重鉻酸鉀溶于水中，稀釋定容至1 L，或購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，ρ=1 mg/L：取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1 mL，定容至100 mL：堿性提取液，稱取30 g碳酸鈉、20 g氫氧化鈉，加水稀釋定容至1 L，貯存在密封的聚乙烯瓶中，使用前測pH＞11.5；20%氯化鎂溶液，稱取40 g氯化鎂，加水溶解，定容于200 mL容量瓶中；磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，稱取87.1 g磷酸氫二鉀，68.0 g磷酸二氫鉀溶于水中，定容至1 L；硝酸（1+2），100 mL優(yōu)級純濃硝酸加入200 mL水中。

2.2 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；磁力攪拌水浴鍋，可升溫至100℃；離心機(jī)；電子天平，感量0.1 mg；尼龍篩，100目；實(shí)驗(yàn)室常用的其他儀器設(shè)備。

2.3 樣品制備

將采集的樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干（凍干）、破碎、研磨，過100目尼龍篩，密封保存。

2.4 試樣制備

取5 g（精確至0.1 mg）樣品于250 mL聚乙烯燒杯中，加入2 mL氯化鎂，0.5 mL緩沖溶液，50 mL堿性提取液，加入攪拌子，蓋上保鮮膜，于磁力攪拌水浴鍋中常溫?cái)嚢? min，升溫至95℃，保持90 min，停止加熱，取下燒杯冷卻至室溫。

將燒杯中樣品盡數(shù)移入100 mL離心管中，6 500 r/min離心10 min，將上清液倒入原燒杯中，加少量水潤洗離心管，用超聲振蕩器將土樣打散，再次離心，上清液并入原燒杯。

用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，移入100 mL容量瓶中待測，若調(diào)節(jié)pH值過程中出現(xiàn)絮狀沉淀，可離心分離，也可以干過濾。

試樣空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣同樣的程序進(jìn)行消解。

2.5 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器條件

實(shí)驗(yàn)用樣品為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070255。所用試劑為：磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、氯化鎂、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室超純水制造系統(tǒng)所制備的UP水，電阻率為18.25 mΩ·cm；標(biāo)準(zhǔn)溶液為GBW（E）080596（100 μg/mL）六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本次實(shí)驗(yàn)使用ARCOS SOP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，帕邢-龍格分光系統(tǒng)，波長范圍165～770 nm。全譜范圍采用一級光譜，像素分辨率：165～285 nm.3 pm；＞286 nm.6 pm。自激發(fā)振蕩型，頻率27.12 MHz。RF功率輸出0.7～1.7 kW；功率穩(wěn)定度，波動(dòng)＜0.1%，自動(dòng)等離子體點(diǎn)火。等離子體射頻功率1 100 W；等離子體氣流量12 L／min；輔助氣流量0.3 L／min；霧化氣流量0.65 L／min；進(jìn)樣體積1.50 mL／min；觀測方向?yàn)閺较?；分析推薦波長267.716 nm，其他波長205.618 nm、283.563 nm。

3 結(jié)果分析

3.1 工作曲線

準(zhǔn)確稱取5.000 0 g硅藻土，分別加入0、0.1、0.25、0.5、1、2、3、4 mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，則得到曲線梯度為0、2、5、10、20、40、60、80 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性關(guān)系如表1所示。

表1 線性關(guān)系

由表1可知，三個(gè)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，說明在0～80 mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。其中波長為267.716 nm線性關(guān)系最好。

3.2 檢出限

按照樣品前處理和分析的全部步驟，對同一空白加標(biāo)樣品（低濃度）進(jìn)行7次全程序平行測定，將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照HJ 168—2020中要求，計(jì)算檢出限和測定下限［2］，測定結(jié)果如表2所示。本方法的檢出限和測定下限分別為0.08 mg/kg和0.32 mg/kg，方法檢出限和測定下限結(jié)果見表2。

表2 堿消解-電感耦合等離子發(fā)射光譜法檢出限及測定下限

由表2可知，方法檢出限和測定下限均低于HJ 1082—2019，說明本實(shí)驗(yàn)的條件是可靠的。

3.3 準(zhǔn)確度和精密度

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070255測定6次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070255測量結(jié)果

稱取6份5.000 0 g硅藻土樣品，分別加標(biāo)液0.05、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mL，得加標(biāo)量1、5、10、20、40、60 mg/kg，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 加標(biāo)回收測量結(jié)果

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070255測定6次，精密度數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 精密度測量結(jié)果

由表3可知，該方法對GBW（E）070255的測定結(jié)果，相對誤差2.70%，滿足HJ 1082—2019中六家實(shí)驗(yàn)室間相對誤差-6.3%±17.0%的最終結(jié)果。

由表4可知，該方法樣品回收率在80%～109.2%，滿足HJ 1082—2019中加標(biāo)回收率70%～130%的要求。

由表5可知，GBW（E）070255重復(fù)測定6次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差6.37%，方法精密度較好。

3.4 提取液用量影響

在5.000 0 g硅藻土中加標(biāo)50 μg，添加不同量的提取液，回收效果如表6所示。

由表6可知，提取液在30 mL時(shí)（固液比1∶6）回收率已達(dá)到理想范圍，為保證提取效率，實(shí)驗(yàn)室選擇50 mL提取液。

表6 提取液用量影響

3.5 分離方式比較

實(shí)驗(yàn)室常用抽濾和離心分離兩種固液分離方式，本次實(shí)驗(yàn)分別用抽濾、離心1次、離心2次、離心3次對同一個(gè)測定六價(jià)鉻小于檢出限的樣品加標(biāo)25 mg/kg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 分離方式比較

由表7可知，幾種分離方式回收率沒有太大變化，離心分離速度遠(yuǎn)超抽濾，為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，本次實(shí)驗(yàn)選定分離方式為離心2次。

4 結(jié)論

堿消解-電感耦合等離子體光譜法檢測土壤-中的六價(jià)鉻，本實(shí)驗(yàn)方法用氯化鎂溶液代替氯化鎂，解決了本實(shí)驗(yàn)方法的檢出限和檢測下限分別為0.08 mg/kg和0.32 mg/kg，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 1082—2019的檢出限0.5 mg/kg和測定下限2 mg/kg。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，使用50 mL提取液、離心分離2次能達(dá)到更好的提取效果。樣品加標(biāo)回收率在80.0%～109.2%，滿足HJ 1082—2019質(zhì)量控制70%～130%的回收率要求。