楊玉娜

渭南職業(yè)技術(shù)學(xué)院（渭南 714026）

水是人類生存、作物生長的先決條件且不可代替，也是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)[1]。由于干旱脅迫農(nóng)作物減產(chǎn)所造成的損失是其他因素導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)的總和[2]，而我國干旱、半干旱地區(qū)占國土總面積的51%，0.5億 hm2耕地中沒有灌溉條件的旱地約占耕地總面積的65%，干旱地區(qū)植被成活率僅20%，我國農(nóng)業(yè)用水占總用水量的73.4%[3]，我國農(nóng)業(yè)用水量非常大，但同時(shí)存在水資源短缺、浪費(fèi)等嚴(yán)重問題。因此要使我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)得以穩(wěn)步發(fā)展，就要有效利用各種先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)一步發(fā)展節(jié)水灌溉、旱地農(nóng)田節(jié)水保水技術(shù)[4]。而我國已在節(jié)水灌溉技術(shù)和示范區(qū)建設(shè)等方面取得較大的進(jìn)展，并將節(jié)水灌溉技術(shù)大面積推廣應(yīng)用，取得很好的效果[5]。與灌溉方式相比，保水劑不需要前期巨大的鋪設(shè)成本，且能夠反復(fù)吸水放水，這些都是保水劑節(jié)水方式的優(yōu)點(diǎn)[6-7]。保水劑施入土壤中后，會(huì)快速吸收土壤中的水分，降低地下滲漏和土壤表面蒸發(fā)，減少水分流失，并且可以反復(fù)吸水、釋水，在土壤中形成一個(gè)“微型水庫”[8]，土壤含水量降低時(shí)就會(huì)逐步釋放其儲(chǔ)藏的水分，供植物吸收利用，保水劑還可將土壤中的營養(yǎng)分離子暫時(shí)保存起來，因此，保水劑既可以保水、保土，也具有保肥功效。保水劑具有吸水多且快、保水強(qiáng)、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林、食品、建筑、園藝、衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[9-13]。國際上認(rèn)為保水劑會(huì)像化肥、農(nóng)藥、地膜一樣，成為第4種會(huì)得到普及的農(nóng)用化學(xué)制品[14]。

中國是糯玉米的起源地，具有豐富的種植資源，而玉米淀粉在紡織、食品、膠黏劑等行業(yè)具有獨(dú)特的用途[15]，試驗(yàn)以淀粉、黃原膠、海藻酸鈉為主要原料，采用水溶液聚合法合成一種可降解、吸水抗鹽性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型農(nóng)用保水劑，有望解決現(xiàn)有化學(xué)保水劑存在的吸鹽水率低、降解性能差、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

玉米淀粉（工業(yè)級(jí)，河南省綠邦生物技術(shù)有限公司）；海藻酸鈉（工業(yè)級(jí)，連云港豐運(yùn)海藻有限公司）；黃原膠（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；碳酸氫鈉、丙烯酸（均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；羧甲基纖維素（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；N-N-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇[均為分析純，麥克林（上海）試劑有限公司]。

1.2 試驗(yàn)儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州匯成科工貿(mào)有限公司）；DHG-9035A型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；KQ-300DE型恒溫水浴鍋（昆山市超聲儀器有限公司）；TDZ5-WS型離心機(jī)（湖南湘儀儀器開發(fā)有限公司）；SCIENTZ-10N型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（寧波新芝生物科技有限公司）；BSA124S型電子分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器）。

1.3 試驗(yàn)制備

在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管的三頸燒瓶中加入去85 mL離子水、7.5 g玉米淀粉和7.5 g黃原膠（XG），置于恒溫水浴鍋，攪拌升溫至85 ℃，使玉米淀粉充分溶脹、糊化1 h；加入海藻酸鈉、羧甲基纖維素（CMC）、中和后的丙烯酸（AA）、N-乙二胺（AEEA）的混合液，使其攪拌充分混合均勻0.5 h，加入7.5 g交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、0.4 g引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS），使其充分反應(yīng)3 h，所得反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇進(jìn)行洗滌，即得高吸收性樹脂保水劑。

1.4 吸水倍率測(cè)定

保水劑的吸水能力一般用吸水倍率來表示，即單位質(zhì)量保水劑吸水或0.9% NaCl溶液至飽和狀態(tài)時(shí)，所吸收液體的質(zhì)量或者體積與未吸水前保水劑的質(zhì)量之比，用符號(hào)Q表示，單位為g/g或mL/g，試驗(yàn)采用吸水前后保水劑質(zhì)量之比表示吸水倍率。將一定質(zhì)量的保水劑置于過量去離子水或0.9% NaCl溶液中浸泡，吸液飽和后，置于0.075 0 mm孔徑（200目）尼龍網(wǎng)袋中過濾至無液滴滴下，稱量吸液飽和后的高吸水性樹脂質(zhì)量，吸水倍率按式（1）計(jì)算。

式中：m1為高吸水性樹脂吸液前質(zhì)量，g；m2為高吸水性樹脂吸液后質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 海藻酸鈉用量對(duì)保水劑吸水性能的影響

海藻酸鈉在反應(yīng)過程中為引發(fā)劑提供引發(fā)的活性分子，使其與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)海藻酸鈉帶有大量親水基團(tuán)，對(duì)保水劑的吸水倍率有一定的提高作用。海藻酸鈉用量較小時(shí)，保水劑的吸水性能隨著海藻酸鈉用量的增加而提高，這是由于其親水基團(tuán)的增加提供更多的活性引發(fā)點(diǎn)。海藻酸鈉用量過大時(shí)，由于反應(yīng)物量的含量過多，親水基團(tuán)的活性被迫降低，抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使其產(chǎn)物保水劑的吸水性能下降。因此探索海藻酸鈉在反應(yīng)過程中的用量對(duì)產(chǎn)物保水劑的吸水性能的影響十分必要。在其他條件不變的情況下，改變海藻酸鈉用量，以考察海藻酸鈉用量對(duì)保水劑性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 海藻酸鈉用量對(duì)保水劑吸水性能的影響

海藻酸鈉用量不同，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生一定影響，海藻酸鈉的用量小于4.5 g時(shí)，反應(yīng)過程中反應(yīng)活性點(diǎn)增多，同時(shí)海藻酸鈉提供更多親水基團(tuán)，因而使其保水劑對(duì)自來水、去離子水、0.9% NaCl的吸水性能隨海藻酸鈉用量的增大而增大。海藻酸鈉用量為4.5 g時(shí)，其吸水性能達(dá)到最佳。海藻酸鈉用量大于4.5 g時(shí)，由于反應(yīng)物過量，抑制活性點(diǎn)，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，使其產(chǎn)品保水劑對(duì)自來水、去離子水、0.9%NaCl的吸水性能迅速降低。綜合考慮，海藻酸鈉用量選擇4.5 g，此時(shí)產(chǎn)物保水劑對(duì)去離子水、自來水、0.9% NaCl的吸水性能較好。

2.1.2 黃原膠/淀粉糊化時(shí)間對(duì)保水劑吸水性能的影響

在其他條件不變的情況下，改變黃原膠、淀粉的糊化時(shí)間，以考察不同糊化時(shí)間對(duì)保水劑產(chǎn)物保水性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 糊化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響

黃原膠/淀粉糊化時(shí)間的不同對(duì)產(chǎn)物保水劑的性能產(chǎn)生一定影響。黃原膠/淀粉糊化時(shí)間小于1 h時(shí)，產(chǎn)物保水劑隨糊化時(shí)間的增長，其對(duì)自來水、去離子水、0.9% NaCl溶液的吸水性能得到提高。糊化時(shí)間在1 h左右時(shí)，吸水性能達(dá)到最佳。時(shí)間大于1 h時(shí)，保濕劑產(chǎn)物的性能隨著糊化時(shí)間的增長而降低。因?yàn)辄S原膠/淀粉在較高溫度下的時(shí)間過長，將導(dǎo)致糊化后化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物保水劑合成率降低。綜合考慮，黃原膠/淀粉糊化時(shí)間選擇1 h，此時(shí)產(chǎn)物保水劑對(duì)去離子水、自來水、0.9% NaCl的吸水性能較好。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)保水劑吸水性能的影響

在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中，溫度主要作用是提供能量給活化分子，在反應(yīng)物用量一定的情況下，提高反應(yīng)環(huán)境的溫度，反應(yīng)體系中活化分子的數(shù)量將得到增多，進(jìn)而提高反應(yīng)物的有效碰撞概率，使其加快鏈轉(zhuǎn)移速度與自由基的碰撞結(jié)合，鏈終止概率增加，在一定范圍內(nèi)自由基的接枝率增大。但是反應(yīng)環(huán)境溫度過高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物發(fā)生暴聚，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，同時(shí)反應(yīng)物自身也會(huì)發(fā)生均聚，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較小，分子鏈較短，分子鏈之間無法形成相互交聯(lián)和纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物吸水后沒有完整的溶脹空間，吸水性能較差。在其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度，以考察不同反應(yīng)溫度對(duì)保水劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響

反應(yīng)溫度不同，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生一定影響，反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)體系中活化的分子數(shù)量增加，有效碰撞得到提高，有利于產(chǎn)物保水劑的高效合成，因而使保水劑對(duì)自來水、去離子水、0.9% NaCl的吸水性能隨反應(yīng)溫度的增高而提高。反應(yīng)溫度在80 ℃左右時(shí)，其吸水性能達(dá)到最佳。反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)物將會(huì)產(chǎn)生暴聚，丙烯酸自身也會(huì)發(fā)生均聚，導(dǎo)致產(chǎn)物保水劑的分子鏈較短，進(jìn)而影響其吸水性能。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇80 ℃左右，此時(shí)產(chǎn)物保水劑對(duì)去離子水、自來水、0.9% NaCl溶液的吸水性能較好。

2.1.4 丙烯酸用量對(duì)保水劑吸水性能的影響

丙烯酸是一種非?；顫姷挠H水性單體，其自身極易發(fā)生均聚反應(yīng)，試驗(yàn)通過采用稀釋和氫氧化鈉中和的方法降低丙烯酸的活性，進(jìn)而達(dá)到控制反應(yīng)進(jìn)程的效果。在其他條件不變的情況下，改變丙烯酸用量，以考察不同丙烯酸用量對(duì)保水劑性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 丙烯酸用量對(duì)高吸水性樹脂的影響

丙烯酸用量的不同可引起產(chǎn)物的吸水性能的改性。丙烯酸用量小于7.5 g時(shí)，隨著丙烯酸用量的增加，生成物保水劑分子鏈中—COO—比例增加，解離產(chǎn)生的陽離子濃度增加，進(jìn)而增大分子內(nèi)外的滲透壓，由于靜電排斥的作用，其生成物的分子鏈發(fā)生擴(kuò)張，進(jìn)而使產(chǎn)品可形成更大的儲(chǔ)水空間，增加產(chǎn)物的吸水性能。丙烯酸用量為7.5 g時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物保水劑的保水性能最佳。丙烯酸用量大于7.5 g時(shí)，隨著丙烯酸用量的增加，產(chǎn)物保水劑的吸水性能逐漸降低，主要是因?yàn)檫^高的中合度導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物無法形成高分子聚合物，同時(shí)大量的陽離子對(duì)分子鏈上的陰離子產(chǎn)生屏蔽作用，分子鏈之間的擴(kuò)張受阻，產(chǎn)物的吸水性能降低。綜合考慮，丙烯酸用量選擇7.5 g左右，此時(shí)產(chǎn)物保水劑對(duì)去離子水、自來水、0.9% NaCl溶液的吸水性能較好。

2.1.5 發(fā)泡劑用量對(duì)保水劑吸水性能的影響

發(fā)泡劑是指一類摻進(jìn)聚合物體系中，在發(fā)生反應(yīng)過程中可適時(shí)釋放氣體，進(jìn)而使高分子材料形成微孔的助劑，可使生成物形成多孔結(jié)構(gòu)，有助于提高產(chǎn)物的吸水性，NaHCO3就是一種較好的發(fā)泡劑，在其他條件不變的情況下，改變發(fā)泡劑用量，以考察不同發(fā)泡劑用量對(duì)保水劑性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 發(fā)泡劑用量對(duì)高吸水性樹脂的影響

發(fā)泡劑用量不同，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生一定的影響。發(fā)泡劑用量小于1.4 g時(shí)，隨著發(fā)泡劑用量的增加，反應(yīng)物釋放出的氣體隨著增加，有助于產(chǎn)物保水劑形成多孔的結(jié)構(gòu)，因而使保水劑對(duì)自來水、去離子水、0.9% NaCl的吸水性能隨反應(yīng)溫度的提高而提高。發(fā)泡劑用量為1.4 g時(shí)，其吸水性能達(dá)到最佳。發(fā)泡劑用量大于1.4 g時(shí)，形成的微孔結(jié)構(gòu)不會(huì)隨著NaHCO3用量的增加而變多，反而會(huì)抑制孔狀結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致形成的高吸水性樹脂吸水性能降低。綜合考慮，發(fā)泡劑用量選擇1.4 g，此時(shí)產(chǎn)物保水劑對(duì)去離子水、自來水、0.9% NaCl的吸水性能較好。

2.2 保水性能測(cè)試

當(dāng)玉米淀粉7.5 g、黃原膠7.5 g、糊化時(shí)間1 h、海藻酸鈉4.5 g、反應(yīng)溫度80 ℃、丙烯酸用量7.5 g、發(fā)泡劑用量1.4 g、引發(fā)劑用量0.4 g、交聯(lián)劑用量1.2 g時(shí)，產(chǎn)物保水劑的保水性能較好。并對(duì)在上述最佳工藝條件下合成的保水劑的保水性能進(jìn)行測(cè)試試驗(yàn)。

以50 g土壤為基數(shù)，測(cè)試保水劑在土壤中不同質(zhì)量比的吸液能力，如圖6所示。隨著保水劑質(zhì)量比的增加，其對(duì)去離子水、自來水和鹽水的吸收能力都在增加。同時(shí)考慮保水劑成本增加，土壤保水劑用量2%時(shí)，該保水劑對(duì)去離子水的吸水性最高可達(dá)875 g，對(duì)自來水吸水可達(dá)686 g，吸鹽水可達(dá)205 g。如果將其應(yīng)用于干旱地區(qū)或鹽堿地，就可以很好地提高土壤的吸液能力，有利于解決因水資源短缺造成的農(nóng)作物減產(chǎn)問題。

圖6 高吸水性樹脂在土壤中的吸液能力

3 結(jié)論

試驗(yàn)以黃原膠、玉米淀粉、海藻酸鈉為主要原料，通過水溶液聚合法合成綠色可降解的吸水性能良好的農(nóng)用保水劑，有望解決現(xiàn)有化學(xué)保水劑存在的吸鹽水率低、降解性能差、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。

考察玉米淀粉/黃原膠糊化時(shí)間、海藻酸鈉用量、反應(yīng)溫度、丙烯酸用量、發(fā)泡劑用量等主要因素對(duì)產(chǎn)物保水劑保水性能的影響，并采用單因素試驗(yàn)法優(yōu)選出制備農(nóng)用保水劑的最佳合成工藝條件。

當(dāng)玉米淀粉7.5 g、黃原膠7.5 g、糊化時(shí)間1 h、海藻酸鈉4.5 g、反應(yīng)溫度80 ℃、丙烯酸用量7.5 g、發(fā)泡劑用量1.4 g、引發(fā)劑用量0.4 g、交聯(lián)劑用量1.2 g時(shí)，其產(chǎn)物保水劑有較好的保水性能，可起到節(jié)約水資源、提高土壤通透性、有效改良土壤結(jié)構(gòu)、改善土壤生態(tài)環(huán)境的作用。