王榮, 于雅琳, 王樂辰, 莫申忠, 黃玉清, 周翔

(航天材料及工藝研究所, 北京 100076)

碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料因為輕質(zhì)、高強、高模、抗疲勞、耐腐蝕等優(yōu)異的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域[1-2]。 復(fù)合材料通常由纖維和樹脂復(fù)合的預(yù)浸料制備而成。 在實際生產(chǎn)中,受轉(zhuǎn)移、運輸、儲存環(huán)境等客觀條件的限制或大型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件較長的生產(chǎn)周期,預(yù)浸料在固化之前往往存在一定的室溫貯存期[3-5]。 預(yù)浸料在室溫下長期放置會發(fā)生緩慢預(yù)固化,在制備碳纖維增強復(fù)合材料制件的過程中影響微觀組分結(jié)構(gòu),形成內(nèi)部缺陷。 材料缺陷(如孔隙、裂縫、分層、夾雜物等)會直接影響復(fù)合材料的使用性能,尤其是孔隙缺陷,對航天復(fù)合材料的力學(xué)性能有著重要影響[6-9]。 因此,評估預(yù)浸料在室溫下不同貯存時間后的可使用性具有重要意義。

國內(nèi)外大量研究圍繞著貯存時間、貯存環(huán)境對預(yù)浸料的理化特性及復(fù)合材料成型質(zhì)量影響展開。 沈超[10]發(fā)現(xiàn)隨著室溫貯存時間的延長,3232樹脂黏度增加,凝膠時間縮短。 臧千等[11]發(fā)現(xiàn)603 樹脂在室溫儲存35 d 后,黏度增加了4.2 倍,預(yù)固化度達到11%。 秦永樂等[12]發(fā)現(xiàn)預(yù)浸料在氧氣或空氣環(huán)境中儲存相比于真空或氮氣環(huán)境更容易導(dǎo)致黏性失效,在復(fù)合材料內(nèi)部引入缺陷。Grunenfelder 等[13]發(fā)現(xiàn)預(yù)浸料在超過室溫儲存期后制備的復(fù)合材料構(gòu)件會出現(xiàn)孔隙缺陷。 此外,復(fù)合材料制造缺陷與力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)也基本建立。 孔隙缺陷的存在會造成復(fù)合材料的拉伸、壓縮、彎曲和層間剪切等力學(xué)性能出現(xiàn)不同程度地下降[14-17]。 Olivier 等[18]報道橫向拉伸強度和模量比縱向拉伸強度和模量對孔隙率更加敏感,在縱向拉伸強度下降12%時,橫向拉伸強度已經(jīng)下降30%。 Cinquin 等[19]發(fā)現(xiàn)孔隙率為11% 時,壓縮強度下降了14%。 Tudd 和Wright[20]認為在孔隙率小于4%時,每增加1%,層間剪切強度會下降7%左右。 預(yù)浸料長期放置導(dǎo)致的預(yù)固化度會影響最終制件的關(guān)鍵力學(xué)性能,但關(guān)于預(yù)浸料貯存時間對復(fù)合材料力學(xué)性能影響機理的相關(guān)研究鮮有開展。 大多數(shù)預(yù)浸料僅僅通過簡單給出固定保質(zhì)期的方式判定可使用與否,無法量化評價不同貯存時間下預(yù)浸料的可使用性,從而造成了原材料的大量浪費甚至產(chǎn)品質(zhì)量的波動性較難控制。

本文以碳纖維增強環(huán)氧樹脂體系熱熔預(yù)浸料MT700/603 為研究對象,基于603 環(huán)氧樹脂的固化特性開展室溫貯存時間與預(yù)固化度的關(guān)聯(lián)性分析,進一步探究預(yù)浸料預(yù)固化度對復(fù)合材料成型質(zhì)量和關(guān)鍵力學(xué)性能的影響機制,建立起MT700/603 預(yù)浸料室溫貯存時間-預(yù)固化度-制品性能三者之間的內(nèi)在聯(lián)系,從制品性能角度系統(tǒng)量化評價MT700/603 預(yù)浸料室溫貯存的穩(wěn)定性,為預(yù)浸料可使用性的定量化和標準化評價提供重要的理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

MT700 碳纖維,河南永煤碳纖維有限公司研制的MT700C-6K-N1B-2;耐高溫環(huán)氧樹脂603,航天材料及工藝研究所自制;MT700/603 預(yù)浸料,航天材料及工藝研究所自制。

1.2 復(fù)合材料制備

裁剪成440 mm ×240 mm 尺寸的MT700/603預(yù)浸料及603 環(huán)氧樹脂放置于室溫為(20 ±5) ℃、相對濕度為20% ～34% 的環(huán)境中60 d。 分別于第0,10,20,30,40,50,55,60 d 進行理化性能測試及試樣制備。 預(yù)浸料按照壓力為0.6 MPa,溫度先130 ℃/h后180 ℃/4 h 的固化制度,采用熱壓罐工藝進行固化,制成復(fù)合材料單向板。

1.3 測試儀器及方法

采用美國博勒飛黏度儀公司的DV2 旋轉(zhuǎn)黏度儀測試樹脂黏度,升溫速率為1 ℃/min;通過美國梅特勒-托利多公司的Mettler Toledo DSC 1 型差示掃描熱( differential scanning calorimetry,DSC)分析儀測試樹脂的低溫玻璃化轉(zhuǎn)變和固化反應(yīng)熱,升溫速率為10 ℃/min;通過美國通用電氣USIP40 超聲波探傷儀C 型掃描成像測試復(fù)合材料的內(nèi)部質(zhì)量;采用德國賽多利斯公司的BSA124S-CW 電子天平和德國馬爾公司的16EWR 數(shù)顯卡尺通過幾何法測試復(fù)合材料的密度,測試參照GB/T 1463—2005[21]進行;采用德國LEICA DM4000M 金相顯微鏡測試復(fù)合材料的孔隙率,測試參照GB/T 3365—2008[22]進行;通過中國珠海三思泰捷電氣設(shè)備有限公司的CMT5205 電子萬能試驗機測試復(fù)合材料的拉伸、壓縮、彎曲和層剪性能,測試分別參照GB/T 3354—2014[23]、GB/T 5258—2008[24]、GB/T 3356—2014[25]、JC/T 773—2010[26]進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 603 環(huán)氧樹脂黏度和固化特性分析

603 環(huán)氧樹脂在不同室溫貯存時間下的黏度曲線如圖1 所示。 隨溫度的增加,603 環(huán)氧樹脂黏度先降低,然后呈現(xiàn)一定平臺階段,隨后又迅速增高。 隨著室溫貯存時間的增加,黏度平臺的溫度范圍由130 ～166 ℃逐漸變窄為140 ～150 ℃。 初始狀態(tài)(第0 d)時,樹脂的最低黏度出現(xiàn)在152 ℃左右,約為446 mPa·s; 到60 d 后,在更低的溫度147 ℃左右即出現(xiàn)最低黏度,約為2 490 mPa·s,增加了約4.6 倍。 說明隨著室溫貯存時間的延長,樹脂發(fā)生了預(yù)固化反應(yīng),分子量變大導(dǎo)致黏度增加及黏度平臺變窄。 此外,黏度平臺是603 環(huán)氧樹脂體系的工藝窗口,樹脂黏度過高、窗口過窄會造成加壓時機與樹脂黏度變化的不匹配。 加壓時機過晚,樹脂流動性變差,無法對預(yù)浸料層間或?qū)觾?nèi)的纖維充分浸潤,同時成型過程中氣泡和揮發(fā)份的排除受阻,容易造成復(fù)合材料構(gòu)件出現(xiàn)氣孔、疏松等內(nèi)部缺陷。 對于603 環(huán)氧樹脂,室溫放置30 d 內(nèi)黏度平臺和最低黏度變化較小,預(yù)浸料制備的復(fù)合材料質(zhì)量風(fēng)險較小;30 d 后預(yù)固化反應(yīng)變快,黏度變化較大,成型質(zhì)量風(fēng)險大幅增加。

圖1 不同貯存時間下603 環(huán)氧樹脂的黏度曲線Fig.1 Viscosity vs temperature curves of 603 epoxy resin in different storage periods

采用DSC 分析儀測試603 環(huán)氧樹脂在不同室溫貯存時間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化反應(yīng)特性,如圖2 所示。 DSC 曲線熱流斜率最大點即為未固化603 環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。603 環(huán)氧樹脂的Tg隨室溫貯存時間的變化曲線如圖3 所示。 隨著貯存時間的延長,603 環(huán)氧樹脂的Tg也由第0 d 的-5.3 ℃逐漸增加到第60 d的12.6 ℃,累計增加了17.9 ℃。 文獻[27]研究表明,Tg=0 ℃時環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的操作工藝性最佳[27],在本節(jié)出現(xiàn)在貯存時間21 d 左右。 從圖3也可看出,30 d 后Tg變化速率增大,表明預(yù)固化反應(yīng)加劇,此結(jié)果也與黏度變化呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。

圖2 603 環(huán)氧樹脂的DSC 曲線Fig.2 DSC curve of 603 expoxy resin

圖3 不同貯存時間下603 環(huán)氧樹脂的Tg 和Tp 變化曲線Fig.3 Tg and Tp curves of 603 epoxy resin in different storage periods

在檢測的60 d 儲存期內(nèi),603 環(huán)氧樹脂的反應(yīng)峰值溫度(Tp)均在275.5 ～277.5 ℃之間。 結(jié)果表明,室溫貯存0 ～60 d 內(nèi),樹脂固化反應(yīng)放熱溫度并無較大波動。

取DSC 曲線熱流q的積分面積即為環(huán)氧樹脂的放熱量:

不同貯存時間下環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的放熱量(ΔH)相比于初始態(tài)固化反應(yīng)放熱量(ΔH0)的減小值即為樹脂的預(yù)固化度:

如圖3 所示,隨著貯存時間的延長,603 環(huán)氧樹脂的預(yù)固化度逐漸增加,當室溫貯存30 d 時預(yù)固化度約為5.3%;室溫貯存60 d 時,預(yù)固化度達到11.2%左右。 參考文獻[28]中利用Kamal 模型和Kissinger 方法得到的603 環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)模型如下:

式中:α1和α2分別為圖2 中峰1 和峰2 的預(yù)固化度;α為總固化度;t為貯存時間;T為溫度。

利用式(3) ～式(5)固化動力學(xué)方程,建立603環(huán)氧樹脂體系在室溫25 ℃條件下貯存時間與預(yù)固化度之間的關(guān)系。 如圖4 所示,隨著貯存時間的延長,預(yù)固化度逐漸變大。 貯存30 d 時預(yù)固化度約為4.3%;貯存60 d 時,預(yù)固化度約為7.0%。 雖然實驗值與模型數(shù)值有一定偏差,但是樹脂的預(yù)固化度隨著貯存時間變長均表現(xiàn)出增大的趨勢。

圖4 不同貯存時間下603 環(huán)氧樹脂預(yù)固化度的實驗值、模型值和實驗擬合值變化曲線Fig.4 Three kinds of pre-curing degree value(experimental, model and fitting data) of 603 epoxy resin in different storage periods

2.2 室溫貯存時間對復(fù)合材料單向板成型質(zhì)量的影響

通過C 型超聲波探測不同室溫貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料成型的復(fù)合材料單向板的掃描圖像如圖5 所示。 考慮到該材料具有復(fù)雜的界面,故采用透射法直觀探測其分層、氣孔等缺陷?？梢园l(fā)現(xiàn),隨著貯存時間的延長,單向板的內(nèi)部成型質(zhì)量逐漸變差。 30 d 之前透射的超聲波沒有明顯的衰減現(xiàn)象,掃描圖像顏色分布均勻,單向板完整度較高,沒有顯著缺陷。 但是30 d 之后單向板無損檢測超聲波的衰減程度越來越大,掃描圖像中雜色越來越明顯,說明產(chǎn)品缺陷越來越嚴重。

圖5 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的超聲波C 型掃描圖像Fig.5 Ultrasonic C-scan images of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

為了深入探究單向板的缺陷形式和特征,分別選取完整度較高的貯存時間為20 d 和有明顯缺陷的貯存時間為50 d 和55 d 的3 類單向板,采用光學(xué)顯微鏡分別觀察單向板橫向截面不同放大倍數(shù)的微觀形貌。 如圖6 所示,預(yù)浸料室溫貯存20 d 時,單向板橫向截面顯示纖維分布整體較為均勻,預(yù)浸料層間緊密貼合,層內(nèi)和層間沒有明顯缺陷。 預(yù)浸料室溫貯存50 d 時,在單向板的局部層內(nèi)和層間均檢測到密集型孔隙,纖維在層內(nèi)分布密實,層間分布稀疏;貯存55 d 后,在單向板的局部層間檢測到尺寸更大的孔隙,纖維在層內(nèi)的分布密度明顯大于層間分布密度。

圖6 貯存時間為20,50,55 d 的MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料橫向截面的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Light microscopy section images of composites prepared by MT700/603 prepreg on the 20th, 50th and 55th day

圖7 為MT700/603 預(yù)浸料在不同室溫貯存時間下成型的單向板的孔隙率變化曲線。 可以看出,貯存時間變長,單向板的孔隙率逐漸增大,前20 d 未檢出孔隙;第30 d孔隙率變?yōu)?. 03%,之后迅速增加到第60 d 的0.2%。 經(jīng)過數(shù)值擬合,單向板孔隙率隨著預(yù)浸料貯存時間的變化關(guān)系近似符合以下函數(shù):

圖7 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的孔隙率變化曲線Fig.7 Void volume fraction of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

式中:V為孔隙率,%;t為貯存時間,d。

預(yù)浸料的貯存時間不會影響復(fù)合材料成型時的固化溫度和時間,但是會影響加壓時機。 在相同加壓條件下,樹脂預(yù)固化度的增加,導(dǎo)致其黏度增加,流動性變差,預(yù)浸料層內(nèi)或?qū)娱g的氣泡排出受到阻礙,因此,得到的復(fù)合材料單向板的孔隙缺陷逐漸增多,孔隙率逐漸變大。

此外,隨著預(yù)浸料貯存時間的延長,單向板的纖維體積含量逐漸下降,從初始狀態(tài)的62.8%降為第60 d 的61.5%;厚度從第0 d 的2.15 mm 逐漸增加到第50 d 的2.28 mm,50 d 后趨于不變;密度從第0 d 的1.56 g/cm3逐漸下降到30 d 的1.51 g/cm3,之后趨于不變,如圖8 所示。 這是由于隨著預(yù)浸料貯存時間的延長,樹脂的預(yù)固化度逐漸變大,黏性逐漸增加,流動性逐漸變差。 相同的成型工藝下復(fù)合材料出膠量變少,樹脂含量增多,纖維體積分數(shù)逐漸下降,同時也導(dǎo)致單向板的厚度逐漸增加,密度出現(xiàn)下降的趨勢。

圖8 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的纖維體積含量、厚度和密度變化Fig.8 Fiber volume fraction, thickness and density of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

2.3 室溫貯存時間對復(fù)合材料單向板力學(xué)性能的影響

不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料單向板的拉伸、壓縮、彎曲和層間剪切等力學(xué)性能如圖9 ～圖12 所示。 實驗表明,隨著預(yù)浸料室溫貯存時間的延長,纖維增強復(fù)合材料的縱向拉伸強度和模量,縱向壓縮強度和模量,縱向彎曲強度和模量及層間剪切強度等性能都出現(xiàn)了不同程度地下降。 在預(yù)浸料室溫貯存60 d 的檢測期內(nèi),復(fù)合材料單向板的縱向拉伸強度逐漸降低,從初始狀態(tài)的2 270 MPa 逐漸降低到第60 d 的2 030 MPa,下降了10.6%;縱向拉伸模量變化不大,在139 ～137 GPa 范圍內(nèi)波動。 單向板的縱向壓縮強度變化趨勢與孔隙率類似,先從初始態(tài)的1 462 MPa 緩慢降低到30 d 的1 423 MPa,然后迅速下降到第60 d 的907 MPa,共降低了38.0%;縱向壓縮模量從初始態(tài)的130 GPa 逐漸降低到第60 d 的116 GPa,下降了10.8%。 單向板的縱向彎曲強度隨著貯存時間的變長也逐漸降低,從初始態(tài)的1 708 MPa 降低到第60 d 的1 560 MPa,下降了8.7%;縱向彎曲模量從最初狀態(tài)的114.7 GPa逐漸降低到第60 d 的111 GPa,下降了3.2%。 單向板的縱向?qū)蛹魪姸葟某跏紤B(tài)的113 MPa 逐漸降低到第60 d 的79.9 MPa,下降了29.3%。 可以發(fā)現(xiàn),相比于拉伸性能和彎曲性能,預(yù)浸料室溫貯存時間對復(fù)合材料單向板的壓縮性能和層間剪切性能的影響更為顯著。

圖9 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的縱向拉伸強度和模量變化曲線Fig.9 Longitudinal tensile strength and modulus of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

圖10 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的縱向壓縮強度和模量變化曲線Fig.10 Longitudinal compression strength and modulus of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

圖11 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的縱向彎曲強度和模量變化曲線Fig.11 Longitudinal flexural strength and modulus of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

圖12 不同貯存時間下MT700/603 預(yù)浸料復(fù)合材料的縱向?qū)娱g剪切強度變化曲線Fig.12 Longitudinal interlaminar shear strength of composites prepared by MT700/603 prepreg in different storage periods

預(yù)浸料貯存時間對復(fù)合材料力學(xué)性能影響的根本原因是預(yù)浸料預(yù)固化度的變化。 預(yù)浸料貯存時間延長,樹脂的預(yù)固化度逐漸增加,黏度變大、工藝窗口過窄,導(dǎo)致加壓時機與樹脂黏度變化的不匹配。 相同的成型工藝下,樹脂流動性變差,不能將纖維充分浸潤,同時預(yù)浸料層內(nèi)或?qū)娱g的氣泡排出受阻,導(dǎo)致復(fù)合材料單向板厚度增加,樹脂含量增大,且內(nèi)部出現(xiàn)孔隙缺陷。 此外,預(yù)固化度的增加,導(dǎo)致預(yù)浸料變硬發(fā)干,鋪覆工藝性變差,預(yù)浸料之間無法緊密貼合,進一步導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率的增加。 在室溫貯存的前20 d 內(nèi),雖然沒有檢測到孔隙的出現(xiàn),但是單向板厚度增加,纖維體積含量下降,從而導(dǎo)致其拉伸、壓縮、彎曲和剪切性能的下降。 貯存時間超過20 d 后,孔隙率先緩慢增加到30 d 的0.03%,之后迅速增大到第60 d 的0.2%,孔隙缺陷是導(dǎo)致單向板力學(xué)性能下降的直接原因。 拉伸破壞是損傷漸進過程,孔隙的存在使得局部纖維發(fā)生彎曲變形,影響了破壞過程的載荷傳遞,因此,拉伸強度隨著孔隙率的增加逐漸下降;但是固化后纖維體積含量依舊很高( ＞61%),縱向拉伸模量變化不大。 相比于縱向拉伸強度,縱向壓縮強度對孔隙率更加敏感,因為壓縮破壞是更傾向依賴于樹脂基體的破壞,而拉伸破壞是更傾向依賴于纖維增強體的破壞,孔隙缺陷使得局部纖維發(fā)生彎曲變形,擠占了樹脂的體積含量,造成單向板內(nèi)部基體含量下降,更容易發(fā)生失效破壞,因此,壓縮強度在預(yù)浸料室溫貯存時間大于30 d 孔隙率迅速增加時也表現(xiàn)出迅速下降的趨勢;另一方面,孔隙的存在使得復(fù)合材料的有效承載面積降低,壓縮模量也呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。 此外,孔隙在層間剪切試驗的失效載荷-位移行為方面起關(guān)鍵作用,孔隙使層間區(qū)域的有效承載面積減小,破壞過程的載荷傳遞效率受到影響,從而降低了復(fù)合材料層壓板的層間剪切強度。 彎曲破壞是依賴于樹脂基體、纖維增強體和兩者界面等更加復(fù)雜的破壞形式,載荷傳遞效率也受到孔隙缺陷引起的局部纖維彎曲變形的影響,因此彎曲強度和彎曲模量的下降程度介于拉伸性能、壓縮性能和層間剪切性能之間。 綜合考慮復(fù)合材料的力學(xué)性能,預(yù)浸料的室溫貯存時間不宜超過30 d,此時樹脂的預(yù)固化度為5.3%,復(fù)合材料的孔隙率為0.03%。

對于同樣采用MT700/603 預(yù)浸料的復(fù)合材料構(gòu)件,根據(jù)設(shè)計的力學(xué)性能指標要求,結(jié)合圖9 ～圖12 不同貯存時間下復(fù)合材料的關(guān)鍵力學(xué)性能數(shù)據(jù),可以反推出MT700/603 預(yù)浸料室溫可承受的最長貯存時間,從而節(jié)約原材料,降低生產(chǎn)成本。 提供一種從復(fù)合材料產(chǎn)品性能角度系統(tǒng)量化評價MT700/603 預(yù)浸料室溫貯存穩(wěn)定性的方法,而且這種方法有望進一步推廣到其他類型預(yù)浸料可使用性的定量化和標準化評價中。

3 結(jié) 論

1) 603 環(huán)氧樹脂在室溫貯存30 d 后,樹脂的最低黏度增加了1.4 倍,Tg增加了7.0 ℃,預(yù)固化度變?yōu)?.3%;室溫貯存60 d 后,最低黏度相比于初始態(tài)增加了4.6 倍,Tg增加了17.9 ℃,預(yù)固化度變?yōu)?1.2%。

2) MT700/603 預(yù)浸料室溫貯存時間在30 d以內(nèi)時,復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量良好,纖維分布較為均勻,孔隙率較低,為0.03%。

3) 孔隙缺陷導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸、壓縮、彎曲、剪切等力學(xué)性能均出現(xiàn)不同程度的下降,更傾向依賴于樹脂基體破壞的縱向壓縮強度和壓縮模量對孔隙率的敏感性要高于更傾向依賴于纖維增強體破壞的縱向拉伸強度和拉伸模量。

4) 隨著室溫貯存時間的延長,603 環(huán)氧樹脂預(yù)固化度逐漸增大,黏度逐漸增加,成型過程中加壓時機與樹脂黏度變化不匹配是導(dǎo)致復(fù)合材料構(gòu)件關(guān)鍵力學(xué)性能下降的根本原因。