牛 飛，徐文彬，譚 杰，朱軍強(qiáng)，李重洋，楊幼明

（1.東江環(huán)保股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.廣東省危險廢液資源化與深度處理技術(shù)研發(fā)企業(yè)重點實驗室，廣東 深圳 518057；3.中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083；4.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012；5.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

新能源汽車產(chǎn)業(yè)作為我國重點發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一，近年來發(fā)展迅速。隨著“雙碳”戰(zhàn)略的實施，新能源汽車產(chǎn)業(yè)未來仍將持續(xù)快速發(fā)展［1-2］。鋰離子型動力電池是新能源汽車的關(guān)鍵部件，隨著使用時間增長，動力電池容量會逐漸衰減，其使用壽命通常為5～8年。磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池在大型乘用車（電動大巴、公交車等）領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［3］，估計到2023年，我國每年將有超過100萬噸廢舊鋰離子電池［4］，迎來批量磷酸鐵鋰電池退役潮。報廢的磷酸鐵鋰電池若不能妥善處置，不僅將帶來鋰資源浪費，而且其電解液中的含氟組分等會給環(huán)境帶來潛在威脅。因此，開發(fā)報廢動力電池的安全處置和資源化利用技術(shù)，具有廣闊的市場空間和良好的經(jīng)濟(jì)社會效益，已成為當(dāng)前研究的熱點［1，5-7］。

1 廢舊磷酸鐵鋰電池回收的研究現(xiàn)狀和存在的問題

磷酸鐵鋰正極材料具有170 mAh／g的理論比容量和3.5 V的對鋰充電平臺［3］，除了鋰之外，其主要組分為鐵、磷和氧。與三元鋰電池材料相比，磷酸鐵鋰原料來源廣泛、成本低、無環(huán)境污染，同時也具有優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，是動力型鋰離子電池的理想正極材料。然而，在長期循環(huán)過程中鋰的大量損耗和電化學(xué)副反應(yīng)［4，8-9］，以及電極表面結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變和氧耗引起的橄欖石結(jié)構(gòu)坍塌，會導(dǎo)致磷酸鐵鋰電池的容量下降并最終失效報廢。

廢舊磷酸鐵鋰電池在進(jìn)行回收前，通常需要進(jìn)行預(yù)處理［6］，預(yù)處理的流程包括放電、拆解、破碎、篩分等，將正極材料與隔膜、黏接劑、鋁箔等材料分開，得到富含磷酸鐵鋰的正極粉。按照技術(shù)原理的不同，目前處理廢舊磷酸鐵鋰正極粉的工藝主要可分為2類，即：①再生修復(fù)法；②濕法浸出提取法［10］。其中，再生修復(fù)法主要是通過補(bǔ)鋰等方式恢復(fù)失效的磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能，而濕法浸出提取法主要是通過浸出過程使廢舊磷酸鐵鋰中的有價金屬進(jìn)入溶液，再進(jìn)行除雜富集，回收有價元素。與再生修復(fù)法相比，濕法浸出提取法具有金屬回收率和除雜效率高、技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點，是目前主流的處理技術(shù)。本文擬對目前報道的報廢磷酸鐵鋰電池再生及回收技術(shù)進(jìn)行介紹，重點介紹濕法處理工藝，尤其是濕法選擇性浸出提鋰的研究進(jìn)展，并對技術(shù)發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

2 廢舊磷酸鐵鋰材料再生及回收方法

2.1 再生修復(fù)法

目前報道的再生修復(fù)法可分為濕法再生修復(fù)、高溫直接修復(fù)和補(bǔ)鋰焙燒修復(fù)。文獻(xiàn)［11］報道了一種廢舊磷酸鐵鋰濕法電化學(xué)修復(fù)技術(shù)，該法通過“自發(fā)鋰遷移-電化學(xué)補(bǔ)鋰”可定向修復(fù)失效的磷酸鐵鋰，不需要破壞原有磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)直接高效再生，該過程中無酸堿消耗，具有流程短、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)勢，目前該法仍處于實驗室研究階段，尚未見更多應(yīng)用報道。與濕法再生修復(fù)法相比，采用高溫修復(fù)法的報道較多，高溫直接修復(fù)［12-14］是通過焙燒處理，減少失效的磷酸鐵鋰正極材料中FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4等雜質(zhì)物相的含量，提高電化學(xué)性能。相比于直接修復(fù)，補(bǔ)鋰焙燒是目前研究較多的修復(fù)方法［15-19］，該方法的關(guān)鍵是通過補(bǔ)充Li2CO3等將正極材料中鐵、鋰、磷物質(zhì)的量比調(diào)整到1∶1∶1左右，再加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒即可實現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料的修復(fù)和再生。部分研究還通過引入其他元素（如V2O5）來進(jìn)一步提升修復(fù)后磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能［20］。

總的來說，再生修復(fù)技術(shù)不破壞磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)，避免了大量酸堿試劑消耗，對環(huán)境污染較小，工藝流程簡單。由于鋁、銅等雜質(zhì)會對修復(fù)后材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，該法對廢舊電池正極材料的純度要求較為苛刻，且高溫回收成本較高。此外，再生后的電池材料壽命仍需進(jìn)一步考證。

2.2 濕法溶解提取

按照浸出產(chǎn)物的不同，濕法溶解提取技術(shù)可分為濕法全溶提取技術(shù)和選擇性提鋰技術(shù)。

2.2.1 濕法全溶提取技術(shù)

濕法全溶提取技術(shù)是指通過酸浸反應(yīng)，完全破壞磷酸鐵鋰等物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使鐵離子和鋰離子全部進(jìn)入溶液中，再進(jìn)行分步除雜和沉鋰，得到碳酸鋰產(chǎn)品。針對預(yù)處理后得到的磷酸鐵鋰正極粉，濕法全溶工藝主要包括以下步驟［3］：①堿溶除去殘留的鋁箔雜質(zhì)；②浸出劑和氧化劑構(gòu)建協(xié)同浸出反應(yīng)體系，浸出處理LiFePO4；③除去溶解的雜質(zhì)鐵；④沉淀得到含鋰產(chǎn)品。

研究較多的浸出劑主要為無機(jī)強(qiáng)酸（如鹽酸、H2SO4、H3PO4等），選用的氧化劑通常為H2O2。文獻(xiàn)［21］采用鹽酸（6.5 mol／L）和H2O2（體積比15%）協(xié)同浸出磷酸鐵鋰，優(yōu)化條件下鋰和鐵浸出率分別為（92.15±0.25）%和（91.73±0.17）%。文獻(xiàn)［22］將磨細(xì)后的廢磷酸鐵鋰粉先經(jīng)600℃焙燒處理，再在鹽酸溶液中浸出，即使不加入H2O2，優(yōu)化條件下鐵和鋰均可獲得較高的浸出率（混合物的溶解率達(dá)到98%以上），溶液中的鐵和鋰可分別制備成FePO4和Li3PO3，最終鐵和鋰回收率分別達(dá)到97%和96%。文獻(xiàn)［23］將放電拆解后得到的廢舊磷酸鐵鋰粉先進(jìn)行預(yù)焙燒，再用硫酸浸出，鐵和鋰浸出率分別達(dá)到了97%和98%，該法流程較長。文獻(xiàn)［24］采用硫酸熟化-水浸的技術(shù)路線處理廢舊磷酸鐵鋰粉，通過完全破壞磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)，可使超過95%的鐵和鋰進(jìn)入溶液中，后續(xù)進(jìn)一步除去溶液中的Al3＋和Cu2＋雜質(zhì)后，可用于制備FePO4，但文中并未提及浸出液中Li＋的走向。文獻(xiàn)［25］通過機(jī)械活化預(yù)處理廢舊磷酸鐵鋰粉，在稀磷酸溶液中鐵和鋰浸出率可分別達(dá)到97.67%和94.29%。文獻(xiàn)［26］研究了有機(jī)弱酸（甲基磺酸和對甲苯磺酸）的浸出效果，結(jié)果表明在合適的預(yù)處理條件下，鐵和鋰浸出率均可達(dá)到95%。圖1展示了典型的酸浸法處理磷酸鐵鋰廢料的工藝流程［27］。

總的來說，上述酸性全溶解浸出體系中，在優(yōu)化條件下，鋰和鐵浸出率均可超過90%，富含Li＋的浸出液再用沉淀法可得到Li2CO3，也可以實現(xiàn)雜質(zhì)鋁以及鐵的回收利用。但該工藝對于沉淀得到的鋰鹽純度控制難度大，對設(shè)備的耐腐蝕性要求高，同步浸出的鋁、銅、鐵等難以完全脫除，過程中經(jīng)歷多次酸堿中和，流程長，廢水產(chǎn)量大。

2.2.2 選擇性提鋰技術(shù)

在磷酸鐵鋰中，F(xiàn)e的理論質(zhì)量占比約35%，Li的理論質(zhì)量占比約4.4%。酸浸全溶解工藝中，LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)完全被破壞，得到含Li＋和Fe3＋的溶液，除雜和沉鋰過程中酸堿物料消耗量大，同時產(chǎn)生大量含鹽廢水。而選擇性提鋰方案僅浸出磷酸鐵鋰中的Li，盡量減少Fe的浸出，從而降低物料消耗和廢水量，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

2.2.2.1 選擇性提鋰技術(shù)原理

在濕法冶金中，體系的E-pH圖可直觀反映體系中可能存在的組分在不同pH值和氧化還原電位條件下的賦存形態(tài)。對于磷酸鐵鋰，借助Li-Fe-P-H2O系的E-pH相圖，可從理論上為選擇性提鋰技術(shù)開發(fā)提供指導(dǎo)。

文獻(xiàn)［28］通過估算LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，得到了25℃下Li-Fe-P-H2O系的E-pH相圖（見圖2（a）），結(jié)果表明，LiFePO4具有較大的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，在水溶液體系中通過液相法制備磷酸鐵鋰是可行的。文獻(xiàn)［29］結(jié)合文獻(xiàn)中報道的LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和熱容數(shù)值，繪制了不同溫度條件下Li-Fe-P-H2O系的E-pH相圖（見圖2（b）），并進(jìn)一步提出了鋰選擇性浸出的技術(shù)路線（圖2（b）中路線（III））。

圖2 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖和濕法回收路徑

圖2結(jié)果表明，在較低的pH值條件下，鐵和鋰均以離子形態(tài)（Fe3＋或Fe2＋、Li＋）存在，這是磷酸鐵鋰酸法全溶解提取的理論基礎(chǔ)。同時，在弱酸性或中性條件下通過氧化浸出，磷酸鐵鋰分解為Li＋，鐵以不溶性的FePO4·2H2O或Fe3（PO4）2·8H2O形式存在。這為磷酸鐵鋰中鋰的選擇性浸出指明了方向。

2.2.2.2 選擇性提鋰研究進(jìn)展

根據(jù)浸出體系的不同，現(xiàn)有的選擇性提鋰技術(shù)路線主要可分為：①酸溶浸出；②機(jī)械活化浸出；③其他方法浸出。結(jié)合已有報道［3，6］，相關(guān)浸出體系參數(shù)匯總?cè)绫?所示。

表1 廢舊磷酸鐵鋰材料中選擇性提鋰方法匯總

1）酸溶浸出。采用酸溶選擇性浸出廢舊磷酸鐵鋰電池的報道較多，采用的酸主要有低濃度的無機(jī)酸（H2SO4、H3PO4）和有機(jī)酸（甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等）。

文獻(xiàn)［30-33］研究了“H2SO4＋氧化劑”體系中廢舊磷酸鐵鋰的選擇性浸出，添加的氧化劑分別為H2O2、Na2S2O8和O2，H2SO4濃度0.3 mol／L，鋰浸出率均可達(dá)到95%以上，而鐵浸出率均在1.5%以下。文獻(xiàn)［34］在H3PO4體系中添加H2O2作為氧化劑處理廢舊磷酸鐵鋰，也取得了相似的浸出效果：鋰浸出率大于97%，鐵浸出率小于1%。

在有機(jī)酸體系中，文獻(xiàn)［35-36］分別研究了廢舊磷酸鐵鋰在“HCOOH＋H2O2”和“CH3COOH＋H2O2”浸出體系中的選擇性提鋰效果，結(jié)果表明鋰浸出率分別約90%、95.05%，而鐵浸出率分別低于0.5%、1%，可見CH3COOH的浸出效率高于HCOOH，但二者均可較好地分離鋰和鐵。文獻(xiàn)［37］采用“HCOOH＋H2O2”體系，提高浸出溫度至60℃，鋰浸出率達(dá)到98.84%，鐵浸出率低于1%，顯示出優(yōu)異的選擇性浸出特性。文獻(xiàn)［38］研究發(fā)現(xiàn)H2C2O4在80℃時處理廢舊磷酸鐵鋰60 min，鋰浸出率可達(dá)98%，但同時鐵浸出率也達(dá)到8%，需要注意的是，草酸浸出后得到的含鐵物相為FeC2O4·2H2O，浸出過程中鐵元素先溶解后沉淀析出。文獻(xiàn)［39］進(jìn)一步將H2C2O4與磷酸鐵鋰混合進(jìn)行機(jī)械活化，然后在室溫下水浸30 min，鋰浸出率可達(dá)99%，鐵浸出率降至約6%?？梢?，在不加氧化劑的條件下，草酸體系中鐵浸出率較高，后續(xù)仍需要進(jìn)一步除鐵。文獻(xiàn)［40］采用檸檬酸在機(jī)械活化處理和添加H2O2，室溫下即可使廢舊磷酸鐵鋰中鋰回收率達(dá)到99.35%，同時鐵浸出率低至3.86%。

由以上研究結(jié)果可以看出，在加酸浸出體系中，施加適當(dāng)?shù)臈l件，均可實現(xiàn)鋰的高效浸出，而在添加氧化劑條件下，可以有效抑制鐵的浸出，進(jìn)而實現(xiàn)浸出過程中鋰和鐵的選擇性分離。

2）機(jī)械活化浸出。機(jī)械活化［41-42］大多是將反應(yīng)物混合后球磨，有效提高反應(yīng)活性，可大大增加反應(yīng)物之間的接觸，加速反應(yīng)進(jìn)程，提高浸出效率。

前述中已有學(xué)者分別在采用草酸［39］和檸檬酸［40］體系浸出時，通過機(jī)械活化來進(jìn)一步提升浸出效果。也有研究認(rèn)為通過機(jī)械活化，在不加酸的條件下也可選擇性提取磷酸鐵鋰中的鋰。如文獻(xiàn)［41］通過添加NaCl作為磷酸鐵鋰的共研磨劑，在機(jī)械活化誘導(dǎo)固相反應(yīng)的條件下，使Li從磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)中脫嵌出來，在無酸體系中實現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰中鋰的提取，浸出率約95%；后來，該團(tuán)隊通過機(jī)械活化和Na2S2O8的協(xié)同作用［42］，在不添加酸的條件下，鋰浸出率達(dá)到了99.7%，而鐵則以磷酸鐵形式存在于渣相中。文獻(xiàn)［43］在優(yōu)化的機(jī)械活化（藥劑用量（NH4）2SO4∶LiFePO4物質(zhì)的量比1∶1、球料比10∶1、濕磨時間30 min）和浸出（溫度80℃、H2O2體積分?jǐn)?shù)4%、固液比50 g／L、時間50 min）工藝條件下，Li浸出率為99.55%，F(xiàn)e浸出率為0。在機(jī)械活化過程中，LiFePO4的晶格發(fā)生錯位，顆粒粒徑減??；浸出后LiFePO4中Fe的價態(tài)發(fā)生變化，Li與共磨劑絡(luò)合，實現(xiàn)了鋰的高選擇性提取。

可見，通過機(jī)械活化，在合適的鹽類（NaCl、（NH4）2SO4等）浸出劑中，也可實現(xiàn)鋰的選擇性浸出，但機(jī)械活化能耗高，且反應(yīng)后顆粒粒徑較小，過濾性能降低。

3）其他方法。近年來，研究者還開發(fā)了選擇性提鋰的其他方法。文獻(xiàn)［44］在溶液體系中采用過硫酸鈉（Na2S2O8）作為氧化劑，處理廢舊磷酸鐵鋰正極材料，在優(yōu)化條件下，Li浸出率可達(dá)99%以上，同時鐵浸出率僅0.048%，最終可得到純度大于99%的Li2CO3。文獻(xiàn)［45］先采用Na2S2O8作為氧化劑對廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行選擇性提鋰，鋰浸出率約100%，而鐵和磷浸出率均小于1%，后續(xù)進(jìn)一步將磷制成緩釋肥料，提高了資源利用附加值。文獻(xiàn)［46］基于類似的原理，在浸出體系中添加（NH4）2S2O8，也取得了相似的選擇性浸出效果。文獻(xiàn)［47］添加NaClO作為氧化劑浸出廢舊磷酸鐵鋰，Li浸出率可超過99%，而Fe浸出率接近于0，但該優(yōu)化條件下固液比僅1 g／L，生產(chǎn)效率較低。

有學(xué)者研究了預(yù)焙燒轉(zhuǎn)型、再選擇性浸出鋰的技術(shù)方案。如文獻(xiàn)［48］先在600℃下氧化焙燒，然后再用H2SO4與H2O2協(xié)同浸出回收鋰，鋰和鐵浸出率分別為98.48%和0.01%。文獻(xiàn)［49］報道了一種銨鹽與廢舊磷酸鐵鋰混合預(yù)焙燒，然后通過水浸使鋰進(jìn)入溶液再回收的方法，鋰回收率可達(dá)99%以上。該方法流程較長，焙燒過程亦會增加能耗。

另外，文獻(xiàn)［50］研究了磷酸鐵鋰在Fe2（SO4）3溶液中的浸出行為，認(rèn)為反應(yīng)后生成了FeSO4、Li2SO4和FePO4，并對比了添加H2O2與否的浸出效果，結(jié)果表明加入H2O2可使Fe2（SO4）3的消耗量降低2／3，且2種方法中鋰浸出率均超過了96%。文獻(xiàn)［51］基于磷酸鐵鋰電池充放電原理，提出采用懸浮電滲析工藝來回收磷酸鐵鋰中的鋰，在Li2SO4溶液中通過電化學(xué)氧化使LiFePO4轉(zhuǎn)化為FePO4和Li＋，Li＋穿過陽離子交換膜后實現(xiàn)富集回收，整個工藝過程中廢渣和廢水產(chǎn)量很低，且成本較低，目前該法還處于實驗室研究階段，未來擴(kuò)大化生產(chǎn)中膜的壽命及鋰的回收效率等方面仍有待觀察。

文獻(xiàn)［52］提出了一種采用過充電工藝從廢鋰離子正極上直接回收金屬鋰的全新工藝，磷酸鐵鋰中鋰回收率可達(dá)90%，該法目前尚處于概念階段，離擴(kuò)大化應(yīng)用仍有很大距離。

3 存在的不足與展望

磷酸鐵鋰作為目前主流的鋰離子電池材料之一，已在新能源汽車、儲能等領(lǐng)域得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，且在可預(yù)見的未來，仍具有持續(xù)的生命力。而針對報廢退役磷酸鐵鋰電池的處理，在鋰資源短缺和環(huán)境保護(hù)要求嚴(yán)格的雙重壓力下，亟須在短流程、高值綠色應(yīng)用等方面取得突破。

目前，有報道介紹湖南邦普循環(huán)科技有限公司已采用高溫再生技術(shù)處理廢舊磷酸鐵鋰，而濕法冶金浸出回收技術(shù)因技術(shù)成熟度高、物料適用性強(qiáng)等優(yōu)點也已在湖南邦普循環(huán)科技有限公司、格林美等企業(yè)有應(yīng)用［3］。在選擇性提鋰技術(shù)路線中，通過適當(dāng)工藝條件可以避免鐵等雜質(zhì)物相溶解進(jìn)入溶液，僅使鋰反應(yīng)進(jìn)入溶液，因而具有酸堿消耗量和物料處理量大大降低的顯著優(yōu)點，是廢舊磷酸鐵鋰電池回收新技術(shù)開發(fā)過程中極具應(yīng)用前景的方向。

4 結(jié) 論

1）濕法冶金浸出-沉淀除雜回收是目前處理報廢鋰離子電池的主流工藝。廢舊磷酸鐵鋰電池中鐵、磷元素附加值不高，具有回收價值的是其中的鋰，因此開發(fā)綠色、短流程、經(jīng)濟(jì)高效的鋰回收技術(shù)仍是今后的研究重點。

2）濕法選擇性提鋰技術(shù)關(guān)鍵在于控制合適的氧化電位。構(gòu)建低成本高效可循環(huán)的浸出體系，降低酸堿消耗量、提高鋰浸出率，將是未來報廢磷酸鐵鋰電池處理技術(shù)的努力方向。

3）在高效經(jīng)濟(jì)回收鋰資源的同時，實現(xiàn)鐵、磷等資源的協(xié)同高值化利用，是提升報廢磷酸鐵鋰電池回收價值的關(guān)鍵。