王小燕，肖細元，郭朝暉，彭 馳，王小慧

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋅揮發(fā)窯渣是濕法煉鋅產(chǎn)生的鋅浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫回收鉛、鋅等金屬后的殘余物，是鋅冶煉產(chǎn)生的主要廢渣之一［1］。濕法煉鋅時生產(chǎn)1 t鋅約產(chǎn)生0.8 t窯渣，全球每年新增鋅窯渣830～950萬噸［2］。揮發(fā)窯渣中含有大量Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬，在降雨淋溶下會釋放并通過地表徑流和下滲遷移至周邊土壤和地下水，危害環(huán)境和人體健康［3］。研究表明，廢渣重金屬釋放與酸雨pH值、干濕交替和重金屬賦存形態(tài)等密切相關(guān)［4-6］。然而，目前大多學(xué)者傾向于研究持續(xù)淋溶條件下廢渣中重金屬釋放特征，對于酸雨干濕交替如何影響廢渣重金屬淋溶動力學(xué)過程報道較少。本文擬研究模擬酸雨干濕交替淋溶下鋅揮發(fā)窯渣中重金屬動態(tài)釋放、賦存形態(tài)及礦物相轉(zhuǎn)變特征，為鋅冶煉廢渣中重金屬淋溶釋放行為預(yù)測和污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料廢渣為湖南某廢棄冶煉廠遺留鋅冶煉揮發(fā)窯渣，自然風(fēng)干后研磨，過2.0 mm篩用于動態(tài)淋溶實驗。廢渣主要元素組成和重金屬含量見表1。

表1 廢渣主要元素組成及重金屬含量

1.2 動態(tài)淋溶實驗

根據(jù)湖南降雨成分［7］，采用H2SO4、HNO3和去離子水配制模擬雨水，控制SO42－與NO3－體積比為3∶1，用NaOH調(diào)節(jié)雨水pH值分別為4.0、5.6和7.0，淋溶液中SO42－濃度為0～4.20 mg／L。實驗所用試劑均為優(yōu)級純。淋溶柱高30 cm、內(nèi)徑5 cm，廢渣裝填量500 g、高20 cm，淋溶柱見圖1。參照2017年湖南水資源公報，湖南株洲年均降水量為1 500 mm，蒸發(fā)系數(shù)取0.5，換算為淋溶柱底面流量為368 mL／周期（1周期5 d，模擬一個季度降水量）。實驗設(shè)置4個處理組：其中采用pH值分別為4.0、5.6、7.0雨水干濕交替淋溶的處理組分別標(biāo)記為pH4.0、pH5.6、pH7.0；而采用pH＝4.0雨水持續(xù)淋溶的處理組標(biāo)記為CL pH4.0。每組實驗重復(fù)2次，淋溶50 d，共模擬2.5年降雨量。其中，干濕交替淋溶1 d、停4 d，往復(fù)循環(huán)，淋溶速率15.5 mL／h；持續(xù)淋溶速率為3.07 mL／h。淋溶時由蠕動泵從柱頂部泵入淋溶液。每5 d取一次淋出液，立即測定pH值和電導(dǎo)率后過0.45μm濾膜測定SO4

圖1 淋溶柱示意圖

2－和重金屬濃度。

1.3 樣品分析

設(shè)定固液比1∶1劇烈攪拌混合液，靜置后使用pH計測定廢渣pH值。廢渣重金屬含量采用HNO3-HClO4-HF溶液消解。采用改進BCR法測定廢渣Cd、Cu、Pb和Zn賦存形態(tài)，包括酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（F4）［8］，回收率為90%～110%。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，ICAP7400radial，美國）測定Cd、Cu、Pb、Zn濃度。采用X射線熒光光譜（XRF-1800，日本）分析廢渣元素組成。采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean 2，荷蘭）分析廢渣物相，掃描范圍為5°～80°；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-IT300LA，日本）觀察形貌。采用鉻酸鋇分光光度法測定SO42濃度［9］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013和Origin 2018分析數(shù)據(jù)和繪制圖表，利用SPSS 26.0進行Pearson相關(guān)性分析。重金屬累積釋放量和累積釋放率公式如下：

式中k為累積釋放量，mg／kg；Ci為第i次采樣重金屬濃度，mg／L；V為淋出液體積，L；m為供試廢渣質(zhì)量，kg；n為取樣次數(shù)；q為累積釋放率，%；ma為淋出液中元素質(zhì)量，mg；mb為原渣中元素含量，mg。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 廢渣淋出液pH值、電導(dǎo)率、SO42－濃度變化

淋出液pH值、電導(dǎo)率和SO42－濃度變化見圖2。各處理組淋出液均呈酸性。淋溶5～20 d時pH值變化不大，20～35 d時pH值快速增加，35 d后pH值波動趨于穩(wěn)定。這是由于淋溶前期廢渣H＋釋放較多，隨淋溶時間增加，淋溶液中H＋與Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋等堿基離子發(fā)生交換，使pH值升高，淋溶后期廢渣中堿基離子減少，pH值有所下降［10］。總體來看，pH5.6和pH7.0處理組的pH值相近，略高于pH4.0處理組。CL pH4.0處理組淋出液pH值高于pH4.0處理組，表明持續(xù)淋溶有利于鹽基離子釋放。pH4.0和CL pH4.0處理組的淋出液pH值均高于淋溶液pH值，這是因為廢渣含有較多石英和石膏等堿性物質(zhì)，酸緩沖能力較強［11］。

圖2 不同淋溶處理組淋出液pH值、電導(dǎo)率和SO42－濃度變化

淋出液電導(dǎo)率和SO42－濃度變化趨勢相似。pH4.0和CL pH4.0處理組的電導(dǎo)率和SO42－濃度均在淋溶前期第5 d達到峰值，pH5.6和pH7.0處理組于第10 d達到峰值，此后隨淋溶時間增加而下降并趨于穩(wěn)定。較高濃度H＋促進廢渣中礦物初期快速釋放，后期廢渣中可交換離子量減少但內(nèi)部仍緩慢釋放，故電導(dǎo)率下降后趨于穩(wěn)定［10］。在淋溶30～50 d，pH4.0處理組淋出液的電導(dǎo)率和SO42－濃度波動上升，這是由于干濕交替后期落干期間渣中孔隙水和毛細管力有利于離子緩慢釋放，SO42－濃度也隨之增加［5］。整個淋溶周期內(nèi)SO42－濃度為139～1 565 mg／L，超GB／T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準》IV類水質(zhì)限值4.47倍，對地下水造成較大污染風(fēng)險。

2.2 廢渣淋出液重金屬濃度和累積釋放量

淋出液Cd、Cu、Pb和Zn濃度變化見圖3。溶液pH值增加，重金屬淋出濃度峰值出現(xiàn)時間有所推遲。pH4.0和CL pH4.0處理組第5 d時Cd、Cu和Zn濃度達到峰值，并顯著高于pH5.6和pH7.0處理組，這是由于淋溶初期高濃度H＋促進廢渣表面礦物快速溶解［12］。pH4.0和CL pH4.0處理組Pb濃度于淋溶第15 d達到峰值，釋放速率較慢。pH5.6和pH7.0處理組Cd、Cu、Pb和Zn濃度在第10 d達到峰值。淋溶第10～25 d，pH5.6和pH7.0處理組淋出液Cd、Cu和Zn濃度顯著高于pH4.0和CL pH4.0處理組，這可能是由于pH5.6和pH7.0處理組第5 d時重金屬釋放較少。淋溶35～50 d期間，pH4.0處理組Cd、Cu和Zn濃度又呈增加趨勢，這是H＋進一步與廢渣礦物內(nèi)部重金屬發(fā)生反應(yīng)所致［5］。整個淋溶周期，pH4.0和CL pH4.0處理組Pb濃度顯著高于pH5.6和pH7.0處理組，可見酸性溶液促進Pb釋放［13］。

圖3 不同淋溶處理組淋出液Cd、Cu、Pb和Zn濃度變化

CL pH4.0處理組第5～20 d淋出液Cd濃度、第5～15 d淋出液Cu和Zn濃度均高于對應(yīng)pH4.0處理組，淋溶第25～50 d結(jié)果相反，說明干濕交替促進重金屬后期持續(xù)釋放。整個淋溶周期內(nèi)，pH4.0處理組Pb濃度顯著高于CL pH4.0處理組，表明干濕交替有利于Pb釋放。Cd、Pb和Zn濃度后期波動上升，這是重金屬形態(tài)變化導(dǎo)致釋放速率不穩(wěn)定［14］，同時表明廢渣中重金屬釋放是一個長期過程，對周圍環(huán)境影響持久。

淋出液中Cd濃度（150～1 438 mg／L）變幅較大，Cu濃度（1.88～234 mg／L）和Zn濃度（15.2～120 mg／L）次之，Pb濃度（1.30～5.96 mg／L）整體波動小。Cd、Cu、Pb和Zn濃度分別超過GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準》限值1 500～14 380、3.76～468、1.30～5.96和7.60～60倍，表明廢渣在雨水淋溶特別是酸雨干濕交替作用下對周邊環(huán)境存在較大重金屬輸入風(fēng)險。Pb濃度雖較低，但廢渣中Pb絕對含量高，風(fēng)險防控時應(yīng)作為次要污染物加以關(guān)注。

Cd、Cu、Pb和Zn累積釋放量見圖4。淋溶50 d后，各處理組Cd累積釋放量（559～654 mg／kg）均較高，其中pH5.6處理組最大；Zn累積釋放量（46.7～56.3 mg／kg）次之；Cu累積釋放量（33.0～48.2 mg／kg）與Zn相近，CL pH4.0處理組Cu釋放較高較快，第10 d達到累積釋放總量的82.6%；Pb累積釋放量（2.43～5.47 mg／kg）較低，pH4.0處理組相對較高。相應(yīng)地，Cd累積釋放率高達7.66%～8.95%，Zn累積釋放率（0.58%～0.70%）和Cu累積釋放率（0.38%～0.55%）次之，Pb累積釋放率（0.000 4%～0.000 9%）較低。Pb累積釋放率相當(dāng)?shù)?，表明Pb釋放不只受pH值和水分條件影響，還受到廢渣礦物組成和穩(wěn)定性影響［15］。

圖4 不同淋溶處理組Cd、Cu、Pb和Zn累積釋放量

2.3 廢渣淋出液電導(dǎo)率、pH值及重金屬濃度相關(guān)性分析

廢渣淋出液電導(dǎo)率（EC）、pH值及重金屬濃度相關(guān)性分析結(jié)果見表2。淋出液pH值與所有元素濃度均呈顯著負相關(guān)，這是因為在酸雨淋溶條件下重金屬釋放主要為礦物沉淀溶解作用，低pH值溶液促進礦物溶解［16］。淋出液電導(dǎo)率與除Pb之外離子濃度均呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），這是由于離子強度通過陽離子交換機制控制金屬釋放［17］。Cd、Cu濃度均與Zn濃度顯著正相關(guān)（P＜0.01）。SO42－濃度與除Pb之外所有元素濃度呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），這是因為電導(dǎo)率隨SO42－濃度增加而升高，加速電化學(xué)腐蝕［18］。

表2 不同淋溶處理淋出液電導(dǎo)率、pH值及重金屬濃度之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

注：**表示P＜0.01；*表示P＜0.05。

2.4 淋溶前后廢渣重金屬賦存形態(tài)

廢渣中重金屬賦存形態(tài)變化見圖5。

圖5 不同淋溶處理組廢渣Cd、Cu、Pb和Zn賦存形態(tài)變化

原渣中Cd的酸可提取態(tài)Cd-F1比例高達67.4%，其次為可氧化態(tài)Cd-F3（19.6%）、殘渣態(tài)Cd-F4（8.22%）和可還原態(tài)Cd-F2（4.79%），這與Cd淋出濃度較高結(jié)果一致。淋溶后Cd-F1比例減少，其中pH5.6處理組降幅較大，表明該條件下有利于Cd釋放；且Cd-F4比例較原渣增加了19.6%，這與干濕交替淋溶后期煤矸石中Cd由活性較強的有機結(jié)合態(tài)和鐵錳態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)相似［14］。

原渣中Cu主要以Cu-F3（72.4%）存在，其次為Cu-F1（14.3%），Cu-F4和Cu-F2較低。淋溶后Cu-F1和Cu-F4比例顯著減少，各處理組Cu-F2和Cu-F3比例均高于原渣，表明雨水淋溶導(dǎo)致廢渣中可溶態(tài)Cu釋放，同時也使殘渣態(tài)Cu向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，釋放潛力增加［19］，其中CL pH4.0處理組Cu-F1比例減少較多，與其釋放量較大有關(guān)。

原渣中Pb-F4含量占比高達91.3%，這與Pb累積釋放率很低結(jié)果一致（見圖4）。

原渣中Zn主要為Zn-F4（62.7%），Zn-F3比例（33.4%）較高，Zn-F1和Zn-F2比例低。淋溶后Zn-F1明顯降低，Zn-F4比例增加，其中pH4.0和pH5.6處理組變化幅度較大，表明臨界值酸雨條件有利于可溶態(tài)Zn釋放。

總的來看，模擬酸雨淋溶促進廢渣中殘渣態(tài)Cu向其他活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，增加廢渣堆存環(huán)境風(fēng)險。雖然廢渣Cd含量顯著低于Cu、Pb和Zn含量，但因其可溶態(tài)Cd-F1比例高，其釋放率遠高于其他元素，這進一步表明廢渣重金屬釋放潛力與其賦存形態(tài)密切相關(guān)［6］。

2.5 原渣與淋溶后殘渣XRD和SEM分析

原渣與淋溶后殘渣XRD和SEM譜圖見圖6～7。原渣由大量無序多向、形狀各異的顆粒組成，表面松散，孔洞較多。淋溶后廢渣表面小顆粒減少，表面更致密，這是由于廢渣表面礦物經(jīng)雨水淋溶后溶解。XRD分析結(jié)果表明，原渣中Cd無明顯礦物相，含Pb物相較多，主要有PbSO4、PbSO3和PbS，其中PbSO4峰較多。Cu礦物相為CuSO4，Zn礦物相主要為ZnSO4和Ag2ZnI4。淋溶后PbSO3物相消失，這是因為酸雨淋溶下其易與H＋反應(yīng)。PbSO4、PbS溶解度低［20］，這與Pb淋出濃度低相符（見圖3）。衍射峰強度變化可反映重金屬釋放量。ZnSO4和Ag2ZnI4峰強變?nèi)?，且pH4.0處理組變化最明顯，說明酸雨和干濕交替促進Zn釋放，與pH4.0處理組Zn濃度較高結(jié)果一致；CuSO4峰強也有所減弱，與各淋溶處理組Cu濃度較高結(jié)果相符。

圖6 原渣和淋溶后殘渣的XRD譜圖

圖7 原渣和淋溶后殘渣的SEM譜圖

3 結(jié) 論

1）鋅揮發(fā)窯渣中重金屬含量高，pH4.0和CL pH4.0處理組淋出液Cd、Cu、Zn濃度均在淋溶第5 d達到峰值，pH5.6和pH7.0處理組于第10 d達到峰值。pH4.0處理組在整個周期促進Pb釋放，淋溶35～50 d促進Cd、Cu和Zn釋放。各處理組淋溶50 d后淋出液中Cd、Cu、Pb和Zn濃度分別為150～1 438、1.88～234、1.30～5.96和15.2～120 mg／L，遠超GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準》限值1 500～14 380、3.76～468、1.30～5.96和7.60～60倍，具有較大環(huán)境風(fēng)險。

2）Cd累積釋放率較高，與其酸可提取態(tài)比例較高有關(guān)；酸雨淋溶促進殘渣態(tài)Cu活化，增加廢渣堆存環(huán)境風(fēng)險。淋溶后PbSO3物相消失，Cu和Zn賦存礦物相峰強降低，表明廢渣礦物溶解控制各元素溶出釋放。