馬衛(wèi)星，楊 鵬，張立志，田建科，杜雪巖

（蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

鉛銀渣是濕法冶金煉鋅中產(chǎn)生的主要廢渣，長期堆存會造成土壤和水體的污染［1］。隨著全球金屬資源日漸匱乏，鉛銀渣中有價金屬鋅的回收備受關(guān)注。從鉛銀渣中回收鋅主要有濕法冶金、浮選法、火法冶金3種方法。濕法冶金回收鋅回收率雖然較高，但產(chǎn)生大量廢液，會對環(huán)境造成二次污染［2-5］。浮選法可以有效地回收金屬鋅［6-8］，但回收率較低，且使用大量浮選藥劑會對環(huán)境造成二次污染?；鸱ㄒ苯鹗抢霉虖U渣的熔化特性以及金屬的物理化學(xué)性質(zhì)，從煙塵中回收有價金屬［9］?；鸱ㄒ苯鸹厥浙U銀渣中的鋅具有工藝簡單、回收率高等優(yōu)點［10-11］，但人們對鋅元素從渣到煙塵中物相演化規(guī)律缺乏了解，因此本文針對鋅元素在熔化-煙化過程中的物相演化規(guī)律開展研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗使用的鉛銀渣取自西北鉛鋅冶煉廠。鉛銀渣在80℃下干燥24 h，用破碎機破碎后過200目（74μm）篩，取篩下物待用。鉛銀渣主要化學(xué)成分見表1，鉛銀渣XRD圖譜見圖1。由表1可知，渣中有價金屬鐵、鉛和鋅含量較高；由圖1可知，鉛銀渣主要物相為石英（SiO2）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）、黃鉀鐵礬（KFe3（SO4）2（OH）6）、硫酸鋅（ZnSO4）、硫化鋅（ZnS）和三氧化二鐵（Fe2O3）。鋅物相分析結(jié)果見表2，鋅物相主要以ZnSO4和ZnFe2O4形式賦存。

表1 鉛銀渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)） %

圖1 鉛銀渣XRD圖譜

表2 鋅物相分析結(jié)果

實驗用還原劑焦炭主要化學(xué)成分見表3。主要化學(xué)成分是固定碳，含量為70.97%。

表3 焦炭化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)） %

1.2 實驗方法

利用設(shè)計軟件Design Expert中的Box-Behnken Design模塊對實驗進行設(shè)計并優(yōu)化再驗證其結(jié)果［12］。采用響應(yīng)面法研究了反應(yīng)溫度、保溫時間和配碳比對鋅回收率的影響。圖2為煙塵收集爐示意圖。將預(yù)處理的鉛銀渣和一定量的焦炭混合均勻后放入配備有蓋的剛玉坩堝中，置于煙塵收集爐中并通入空氣，加熱并保溫一段時間，待煙塵收集爐溫度降到室溫后關(guān)閉爐子回收煙塵和尾渣，鋅回收率可按公式（1）計算。

圖2 煙塵收集爐示意圖

式中R為鋅回收率，%；ms為鉛銀渣質(zhì)量，g；w1為鉛銀渣中金屬鋅的含量，%；mT為鉛銀渣反應(yīng)后的尾渣質(zhì)量，g；w2為鉛銀渣反應(yīng)后尾渣中金屬鋅的含量，%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

熱力學(xué)計算是研究冶金過程的重要理論基礎(chǔ)。本文主要應(yīng)用FactSage熱力學(xué)軟件計算熔化-煙化過程中鋅物相的ΔGθ-T關(guān)系曲線以及在不同溫度下的蒸汽壓圖，用HSC熱力學(xué)軟件繪制了Zn-S-O體系的優(yōu)勢區(qū)圖。由表2可知，鉛銀渣中ZnSO4、ZnFe2O4和Zn2SiO4占有量高達95.96%，因此主要研究這3種鋅物相在熔化-煙化過程中的物相演化規(guī)律，以簡化復(fù)雜的冶金過程。在熔化-煙化過程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

利用FactSage熱力學(xué)軟件計算了標準大氣壓條件下0～1 500℃范圍內(nèi)上述6個反應(yīng)的吉布斯自由能，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在熔化-煙化過程中，反應(yīng)（2）～（7）可以順利進行。同時，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢逐漸增加。

圖3 鋅物相ΔGθ-T關(guān)系曲線

利用FactSage熱力學(xué)軟件計算了鋅的主要物相（ZnSO4、ZnFe2O4、Zn2SiO4、ZnS和ZnO）以及Zn在不同溫度下的鋅物相的蒸汽壓，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，溫度低于600℃時，鋅的各物相都具有很低的蒸汽壓；溫度高于600℃后，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，Zn、ZnSO4和ZnS蒸汽壓逐漸增大；溫度1 000℃時，Zn和ZnSO4蒸汽壓急劇增大，但根據(jù)ZnSO4吉布斯自由能判斷，應(yīng)該優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)，故Zn是最易揮發(fā)的組元，在高溫下還原得到的Zn揮發(fā)后遇到空氣被氧化，最終以ZnO形式富集在煙塵中。

圖4 蒸汽壓與鋅物相溫度的關(guān)系曲線

2.2 熔化-煙化過程中鋅物相的演化規(guī)律

研究鉛銀渣在熔化-煙化過程中鋅物相的演化規(guī)律，首先利用Zn-S-O體系的優(yōu)勢區(qū)圖分析，再結(jié)合XRD和SEM-EDS檢測表征手段得出結(jié)論。圖5為Zn-S-O體系的優(yōu)勢區(qū)圖，圖中不同區(qū)域表示Zn-S-O體系中各種物相能穩(wěn)定存在。低溫強還原氣氛或高溫還原氣氛較弱時，ZnSO4才有可能穩(wěn)定存在。隨著還原溫度升高，一氧化碳成為主要的還原劑，ZnSO4逐漸被還原為ZnO。而在高溫強還原氣氛下，ZnO進一步被還原為Zn。由此可知，在整個熔化-煙化過程中，隨著溫度逐步升高和還原氣氛條件下，ZnSO4在整個過程中物相演化的規(guī)律為：ZnSO4→ZnO→Zn→ZnO。

圖5 Zn-S-O體系的優(yōu)勢區(qū)圖

圖6為不同溫度下煙塵的XRD衍射譜圖，選取初始反應(yīng)溫度1 150℃、最佳反應(yīng)溫度1 300℃、結(jié)束反應(yīng)溫度1 350℃研究了煙塵成分。由圖6可知，3個溫度下都有明顯的ZnO衍射峰，說明煙塵中有ZnO存在，所以在熔化-煙化過程中鋅以ZnO形式富集于煙塵中。

圖6 不同溫度下煙塵的XRD譜圖

煙塵SEM照片和點掃能譜圖如圖7所示。由圖7中A點和B點可知，Zn和O的原子比約為1∶1，由此可以得出煙塵中的物質(zhì)為ZnO晶體顆粒，這與熱力學(xué)分析和XRD結(jié)果一致，因此鋅物相以ZnO形式從原渣中揮發(fā)到煙塵中。

圖7 煙塵SEM照片和點掃描能譜圖

2.3 單因素實驗

采用單因素實驗方法，研究了反應(yīng)溫度、保溫時間、配碳比對鋅回收率的影響規(guī)律。結(jié)合鉛銀渣的熔化特性及熱力學(xué)計算，研究反應(yīng)溫度1 150～1 350℃、保溫時間60～180 min對鋅回收率的影響；通過分析鉛銀渣成分和物相，以及在熔化-煙化過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，再結(jié)合焦炭的成分分析結(jié)果，計算得出理論配碳比為14.30%，因此研究配碳比14.30%～18.30%對鋅回收率的影響。

保溫時間120 min、配碳比14.30%條件下，反應(yīng)溫度對鋅回收率的影響見圖8。溫度1 150℃時鋅回收率只有72.39%，因為溫度較低，渣沒有完全熔化，原料之間接觸不充分。隨著溫度逐漸升高，鋅回收率逐漸增大。溫度1 250℃時，鋅回收率急劇增大到97.97%，往后隨著溫度升高，鋅回收率基本保持不變。選擇溫度1 300℃進行后續(xù)實驗。

圖8 鋅回收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線

反應(yīng)溫度1 300℃、配碳比14.30%條件下，保溫時間對鋅回收率的影響見圖9。保溫時間從60 min增加到180 min，鋅回收率逐漸從92.14%增加到98.11%，充足的保溫時間有利于鋅的還原揮發(fā)，所以隨著保溫時間增加，鋅回收率逐漸增大。保溫時間120 min時，鋅回收率為98.83%，120 min以后鋅回收率趨于穩(wěn)定，反應(yīng)基本達到平衡，所以鋅回收率變化不大。選擇保溫時間120 min進行后續(xù)實驗。

圖9 鋅回收率與保溫時間的關(guān)系曲線

反應(yīng)溫度1 300℃、保溫時間120 min條件下，配碳比對鋅回收率的影響見圖10。配碳比14.30%時，鋅回收率只有82.73%，焦炭量不足，還原氣氛較弱，鋅回收率較低。隨著配碳比增加，鋅被充分還原，還原揮發(fā)到煙塵中，鋅回收率提高。配碳比16.30%時，鋅回收率達到98.89%。隨后提高配碳比，鋅回收率略有降低，因為焦炭過量后，部分碳沒有充分燃燒會進入到渣中，渣的流動性變差，黏度增加。選擇配碳比16.30%。

圖10 鋅回收率與配碳比的關(guān)系曲線

2.4 響應(yīng)面法實驗結(jié)果及分析

結(jié)合單因素實驗結(jié)果，利用Design-Expert10.0軟件的Box-Behnken Design模塊進行響應(yīng)面實驗設(shè)計。采用3因素3水平的響應(yīng)面實驗設(shè)計，用－1、0、1進行編碼，以反應(yīng)溫度、保溫時間、配碳比為自變量，以鋅回收率為響應(yīng)值進行實驗優(yōu)化。各因素與水平見表4，響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果見表5，回歸分析結(jié)果如表6～7所示。

表4 各因素與水平設(shè)計

表5 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

表6 回歸方程方差分析

對表5中的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到鋅回收率（R）對反應(yīng)溫度（A）、保溫時間（B）、配碳比（C）的擬合回歸方程為：

由表6和表7可知，鋅回收率回歸模型變量關(guān)系極顯著（P＜0.05），失擬項差異不顯著（P＝0.061 8＞0.05），說明該回歸模型擬合較好；其中RAdj2－RPred2＜0.2，說明該回歸模型與實際情況擬合良好；CV＜10%，表明實驗精確度和可信度高［13］。分析F值可知，各因素對鋅回收率影響的順序為：配碳比＞保溫時間＞反應(yīng)溫度。模型中除BC外，其余因素對鋅回收率影響極顯著。

表7 回歸方程誤差統(tǒng)計分析

圖11為Design-Expert軟件給出的殘差的預(yù)測值與實際值分布圖。從圖中可以看出，數(shù)據(jù)點基本落在一條直線上，說明預(yù)測值與實際值的誤差較小，表明利用響應(yīng)面法擬合鋅回收率的模型適應(yīng)性較好。

圖11 預(yù)測值與實際值分布圖

響應(yīng)面法可以直觀地顯示出實驗因素的三維立體響應(yīng)曲面和等高線圖，如圖12和圖13所示。三維立體響應(yīng)曲面圖中，響應(yīng)曲面的傾斜度越高則對實驗因素的影響越大，相反則不顯著［14］。由圖12可知，反應(yīng)溫度在1 290～1 330℃范圍內(nèi)、配碳比在15.80%～16.80%之間、保溫時間在90～140 min范圍內(nèi)，鋅回收率有最優(yōu)區(qū)間，3個單因素對鋅回收率的影響顯著，其由大到小的排序為：配碳比、保溫時間、反應(yīng)溫度。響應(yīng)面等高線圖中，越接近橢圓形表明交互作用越顯著，接近圓形則交互作用不明顯。由圖13可知，反應(yīng)溫度與保溫時間之間的等高線圖接近圓形，說明反應(yīng)溫度與配碳比之間的交互作用對鋅回收率的影響不顯著，其余因素兩兩之間等高線圖接近于橢圓，說明交互作用對鋅回收率有顯著影響。

圖12 三因素對鋅回收率影響的響應(yīng)曲面圖

圖13 三因素對鋅回收率影響的等高線圖

通過模型得到理想的鋅回收率適宜條件為：反應(yīng)溫度1 318.78℃、保溫時間99.77 min、配碳比15.96%，在此條件下鋅回收率為97.54%?？紤]到實驗室條件以及實際操作的可能性，將實驗參數(shù)修正為反應(yīng)溫度1 320℃、保溫時間100 min、配碳比16.00%，以此工藝參數(shù)進行3次平行實驗驗證，得到鋅回收率平均值為97.91%，與預(yù)測結(jié)果接近，說明模型對鉛銀渣中提取鋅具有一定的參考意義和應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

1）鉛銀渣主要含有的物相為：石英（SiO2）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）、黃鉀鐵礬（KFe3（SO4）2（OH）6）、硫酸鋅（ZnSO4）、硫化鋅（ZnS）和三氧化二鐵（Fe2O3）。鉛銀渣中鋅元素含量為6.43%，含鋅物相主要是Zn2SiO4、ZnSO4、ZnFe2O4和ZnS。

2）鉛銀渣在熔化-煙化過程中主要含鋅物相的演化規(guī)律為：ZnSO4、ZnFe2O4和Zn2SiO4最終被一氧化碳還原為單質(zhì)鋅，單質(zhì)鋅揮發(fā)進入氣相后被氧化成ZnO，在煙塵中最終確定的含鋅物相為ZnO。

3）鋅元素回收的適宜工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度1 320℃、保溫時間100 min、配碳比16.00%，此條件下鋅元素回收率為97.91%。