王 歡,陸嘉星

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162）

0 引 言

隨著全球工業(yè)、經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,化石能源的使用量越來(lái)越多,由此引起的CO2排放量也與日俱增,給生態(tài)環(huán)境造成了前所未有的壓力.同時(shí),CO2是廉價(jià)、豐富、無(wú)毒、可再生的碳資源,其固定利

用是碳循環(huán)的關(guān)鍵一環(huán),更是綠色碳科學(xué)的重要組成部分之一[1].在各種轉(zhuǎn)化利用CO2的方法中,電化學(xué)方法備受關(guān)注.電化學(xué)反應(yīng)主要依靠反應(yīng)物種在電極表面得失電子展開.電極電勢(shì)的調(diào)節(jié)可以有效調(diào)控電化學(xué)步驟的活化能、電極反應(yīng)速率,使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行;通過(guò)電催化劑的篩選、電解條件的控制更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的精準(zhǔn)合成,提高反應(yīng)的選擇性;而且可再生電能的快速發(fā)展為電合成體系的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)提供了更可靠的保障.

作為碳最高價(jià)氧化物的CO2在陰極可以發(fā)生電化學(xué)還原,在水、離子液體等電解質(zhì)中主要生成含1～2個(gè)碳原子的產(chǎn)物(例如CO、甲酸鹽、甲烷、甲醇、乙醇、乙烯等)[2-3],以及少部分的3～4個(gè)碳原子的分子(例如丙醇、丙烷、丁烷等)[4].此外,CO2還可以在電化學(xué)作用下與各種有機(jī)分子耦合合成各類有價(jià)值的多碳化學(xué)品,例如羧酸和酯、α-氨基酸及其衍生物、α-羥基/甲氧基/硫代甲氧基酸及其衍生物、環(huán)狀碳酸酯和氨基甲酸酯等.雖然這些物質(zhì)可以使用傳統(tǒng)的非催化或熱催化等有機(jī)合成方法生產(chǎn),但溫和條件下的電催化有利于降低成本、提高過(guò)程的可持續(xù)性.并且,通過(guò)不對(duì)稱電羧化還可以合成手性羧酸,給非甾體抗炎藥物和其他藥物及中間體的合成提供了新的合成思路.

將CO2作為一種易得、可持續(xù)的碳源,綠色高效地轉(zhuǎn)化為多碳化學(xué)品,具有重要意義.為此,本文關(guān)注于電催化CO2與有機(jī)化合物耦合制備增值化學(xué)品的最新進(jìn)展.

1 典型的電羧化反應(yīng)

為了避免與析氫反應(yīng)、CO2直接電還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),電羧化及相關(guān)電合成反應(yīng)通常在非質(zhì)子性有機(jī)溶液中進(jìn)行.有很多具有電活性基團(tuán)的反應(yīng)物能與CO2耦合,下面根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物類型進(jìn)行分組介紹.

1.1 含離去基團(tuán)化合物與CO2的電羧化反應(yīng)

有機(jī)鹵代物具有毒性強(qiáng)、易致癌、難生物降解等特點(diǎn),其大量使用和排放對(duì)水、土壤和大氣等造成嚴(yán)重危害.而有機(jī)鹵代物的電羧化反應(yīng)[5]不僅能在溫和條件下固定利用了CO2,而且能將其自身轉(zhuǎn)化為高附加值的有機(jī)羧酸化合物,可謂一舉兩得,因而備受關(guān)注.通常,C–X鍵會(huì)在陰極發(fā)生電還原而斷裂,生成·C自由基.接著,通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)羧酸化:其一,·C繼續(xù)得一個(gè)電子變成C–,隨后親核進(jìn)攻電解液中的CO2生成C–C;其二,由CO2單電子還原產(chǎn)生的CO2·–與·C反應(yīng)生成羧酸化產(chǎn)物(圖1).有研究指出,由于有機(jī)鹵代物在電極表面的特殊吸附,其在Ag電極上的還原電位比玻碳電極上的更正,使得反應(yīng)在Ag電極上更容易進(jìn)行[6-7].具有納米結(jié)構(gòu)Ag電極的使用有利于進(jìn)一步提高電羧化反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性[8].

圖1 有機(jī)鹵代物的電羧化反應(yīng)Fig.1 Electrocarboxylation of organic halides

除了有機(jī)鹵代物,含其他離去基團(tuán)的有機(jī)反應(yīng)物(例如RR′C-NMe3Br[9]、C-OAc[10]、C-SO2Ph[11]等)也可以在陰極通過(guò)電還原發(fā)生斷鍵而生成C–,進(jìn)而與CO2耦合得到單羧酸化產(chǎn)物(圖2).

圖2 含其他離去基團(tuán)有機(jī)物的電羧化反應(yīng)Fig.2 Electrocarboxylation of organic compounds with leaving groups

1.2 含不飽和鍵化合物與CO2的電羧化反應(yīng)

不飽和鍵的電還原也容易生成C–,隨后與CO2耦合實(shí)現(xiàn)電羧化反應(yīng)(圖3、圖4).

圖3 含C–C不飽和鍵化合物的電羧化反應(yīng)Fig.3 Electrocarboxylation of organic compounds containing C-C unsaturated bond

圖4 酮、亞胺的電羧化反應(yīng)Fig.4 Electrocarboxylation of ketones and amines

一般來(lái)說(shuō),烯烴的電還原溶劑生成兩個(gè)活性位的C–,因此容易獲得雙羧酸化產(chǎn)物[12].當(dāng)往電解液中加入一定量的三乙醇胺[13]或水[14]作為氫源時(shí),則可以實(shí)現(xiàn)烯烴的選擇性β-加氫羧化.炔烴的電羧化反應(yīng)則取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件.據(jù)報(bào)道,在Ni(Ⅱ)配合物的催化下苯乙炔會(huì)與CO2反應(yīng)生成肉桂酸[15].而在金屬鹽(CuI、FeCl3等)存在下,炔烴的電羧化會(huì)得到酸酐形式的雙羧酸化和三羧酸化產(chǎn)物[16].

除了不飽和的C=C、C≡C鍵外,芳香酮的C=O雙鍵也可以被電羧化,形成α-羥酸[17].值得注意的是,脂肪族酮的電羧化不會(huì)產(chǎn)生加成產(chǎn)物,而是生成β-酮羧酸作為主要產(chǎn)物[18].當(dāng)C=C與C=O共軛時(shí),電羧化僅能得到β-羧酸化產(chǎn)物[19].含有C=N鍵的亞胺分子通過(guò)電羧化得到α-氨基酸衍生物[20].

1.3 電催化CO2合成有機(jī)碳酸酯、氨基甲酸酯

除了通過(guò)上述有機(jī)反應(yīng)物的電羧化反應(yīng)形成新的C–COO–鍵來(lái)固定利用CO2,電化學(xué)方法還可以通過(guò)催化活化CO2插入環(huán)氧化合物,生成新的C–O鍵,合成環(huán)狀碳酸酯[21].環(huán)狀碳酸酯也可以通過(guò)電催化CO2與鄰二醇反應(yīng)合成[22].當(dāng)有機(jī)反應(yīng)物更換為一元醇時(shí),則可以合成線性碳酸酯[23].類似地,電催化CO2與胺[24]或氮丙環(huán)[25]反應(yīng),則可以得到線性或環(huán)狀氨基甲酸酯(圖5).

圖5 電合成有機(jī)碳酸酯和氨基甲酸酯Fig.5 Electrosynthesis of organic carbonates and carbamates

2 新興研究方向和機(jī)遇

2.1 不對(duì)稱電羧化反應(yīng)

對(duì)手性藥物需求的不斷增加,使不對(duì)稱合成越來(lái)越受到關(guān)注.不對(duì)稱電羧化反應(yīng)可以在固定利用CO2的同時(shí)獲得具有光學(xué)活性的羧酸類化合物.Feroci等通過(guò)在反應(yīng)物上引入手性基團(tuán),構(gòu)建分子內(nèi)手性誘導(dǎo)氛圍,實(shí)現(xiàn)了手性肉桂酸衍生物和手性α-Br羧酸衍生物的立體選擇性電羧化反應(yīng),合成了手性2-苯基琥珀酸酯[26]和不對(duì)稱烷基丙二酸酯衍生物[27].然而,這類內(nèi)部手性源的引入需要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的有機(jī)合成反應(yīng),且對(duì)反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)要求很高,適用范圍小.

外部手性源,例如手性電解質(zhì)溶液(包括手性溶劑、手性支持電解質(zhì))、手性催化劑(手性誘導(dǎo)劑)、手性電極等,則對(duì)反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)的限制較小.本文課題組以金雞納生物堿為手性誘導(dǎo)劑,成功實(shí)現(xiàn)了潛手性芳香酮的不對(duì)稱電羧化反應(yīng),合成了具有光學(xué)活性的2-羥基-2-芳基丙酸衍生物[28];率先利用手性Co(salen)配合物實(shí)現(xiàn)了鹵代物與CO2的不對(duì)稱電羧化反應(yīng),合成了光學(xué)收率83%的手性2-苯丙酸[29].Jiao等[30]利用手性Pd配合物電催化羧化烯丙酯類化合物,產(chǎn)物的光學(xué)收率為67%(圖6).

圖6 不對(duì)稱電羧化反應(yīng)Fig.6 Asymmetric electrocarboxylation

為了提高電極表面手性源的濃度,提升不對(duì)稱催化效率,同時(shí)實(shí)現(xiàn)手性源的循環(huán)使用,本文課題組在制備納米金屬顆粒的過(guò)程中將手性源摻雜至材料內(nèi)部,獲得了CN@M(M為Ag、Cu)和[Co]@Ag手性修飾材料[31-33].這類有機(jī)摻雜金屬材料具有多孔結(jié)構(gòu),既可以將手性源限域在材料內(nèi)部不易逃脫,又有孔道便于反應(yīng)和產(chǎn)物分子擴(kuò)散,從而作為一種高效穩(wěn)定的手性電催化材料.金屬Ag本身具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性能和延展性,因此上述兩種手性材料可以直接壓成片狀,作為電極使用,且在不對(duì)稱電還原和電羧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能.最近,我們又探索了鈣鈦礦材料和手性金屬配合物協(xié)同的不對(duì)稱電催化體系[34-36],將芳香酮不對(duì)稱電羧化的產(chǎn)率和對(duì)映體過(guò)量值分別進(jìn)一步提升至85%和95%.

2.2 其他反應(yīng)物的新型反應(yīng)

最近,Liao等[37]研究了應(yīng)變環(huán)中C–C單鍵(取代環(huán)丙烷和環(huán)丁烷類化合物)與CO2的電還原開環(huán)雙羧基化反應(yīng),高效、高選擇性地合成了一系列官能團(tuán)豐富的戊二酸和己二酸類化合物.結(jié)果表明,自由基陰離子和碳負(fù)離子可能是該反應(yīng)的關(guān)鍵中間體.

硝基是一類非常容易得電子還原的官能團(tuán),可以衍生出多種產(chǎn)物.例如,硝基苯在不同的電極、電解條件下可以還原成亞硝基苯、羥胺基苯、對(duì)苯胺酚、苯胺和聯(lián)苯胺等化合物.而當(dāng)電解液中同時(shí)存在CO2和水時(shí), 則可通過(guò)電催化實(shí)現(xiàn)N-甲基化反應(yīng)(圖7).Sun等[38]研究了離子液體中Pd/Co–N/carbon陰極上硝基苯的N,N-二甲基化反應(yīng).電解液中的陽(yáng)離子[Bmim]+和陰極表面的Pd納米顆粒協(xié)同活化CO2電還原為COads,又在陰極載體的吡啶N和Co-Nx作用下生成CHOads;在Br?nsted堿氨甲基膦酸(1-aminomethyl phosphonic acid,AMPA)存在下,CHOads會(huì)插入ArNH2Pd*(由硝基苯電還原得到),形成吸附的N-苯基甲酰胺,接著快速氫化生成N-甲基苯胺;隨后,N-甲基苯胺可以吸附到電極表面并與CHOads反應(yīng)再質(zhì)子化最終合成N,N-二甲基苯胺.在碳納米管上負(fù)載的酞菁鈷分子的催化下,電極表面由CO2四電子還原形成的甲醛吸附物種作為親電碳中間體與親核含氮反應(yīng)物(胺、羥胺和肼等)縮合,再經(jīng)歷隨后的還原,最終實(shí)現(xiàn)N-甲基化反應(yīng)[39].

圖7 與CO2發(fā)生的電化學(xué)開環(huán)羧化和N-甲基化反應(yīng)Fig.7 Electrochemical ring-opening carboxylation and N-methylation with CO2

2.3 非犧牲陽(yáng)極的電羧化反應(yīng)

通常,電羧化反應(yīng)中會(huì)使用金屬作為犧牲陽(yáng)極,例如Mg、Al、Zn、Ni等.這些材料的選用使得陽(yáng)極的金屬優(yōu)先于溶液中的其他物質(zhì)被氧化,從而避免了反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物不必要的氧化,且生成的陽(yáng)離子能穩(wěn)定產(chǎn)生的羧酸陰離子,使得電解反應(yīng)可以在簡(jiǎn)單的一室型電解池中進(jìn)行.然而,這些陽(yáng)極的再生會(huì)產(chǎn)生額外的CO2排放,限制了該過(guò)程的可持續(xù)性.另外,在電解反應(yīng)后期,生成的金屬陽(yáng)離子可能與電解質(zhì)溶液中的碳酸根、草酸根等(由電還原CO2生成)反應(yīng),形成難溶性鹽,進(jìn)而導(dǎo)致陰極鈍化.因而, 從實(shí)用和可持續(xù)角度來(lái)看,非犧牲陽(yáng)極的反應(yīng)體系將會(huì)更受歡迎.

在一室型電解池中,當(dāng)選用Pt、C等非犧牲性材料作為陽(yáng)極時(shí),電解液中的溶劑或陰離子可能會(huì)在陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)的氧化.例如,Senboku等[40]在恒電流電羧化芐基鹵代物時(shí)發(fā)現(xiàn),溶劑DMF會(huì)在Pt陽(yáng)極上通過(guò)電氧化及去質(zhì)子化生成N-?；鶃啺冯x子中間體.再如,Grinberg等[41]發(fā)現(xiàn)在電解含有1,4-二溴-2-丁烯和CO2的混合溶液時(shí),陰極還原生成的Br–會(huì)在陽(yáng)極氧化生成Br2.然而,Br2的競(jìng)爭(zhēng)性還原會(huì)顯著降低電羧化反應(yīng)的產(chǎn)率.兩室型電解池的使用則可以有效地規(guī)避這個(gè)問(wèn)題[42].通過(guò)往陰極液中添加可溶性無(wú)機(jī)鹽如溴化鎂,可顯著降低羧酸根和碳酸根陰離子的親核性,從而使電羧化得以順利進(jìn)行.

非犧牲陽(yáng)極體系的構(gòu)建主要依賴于替代的陽(yáng)極氧化反應(yīng).Yang等[9]研究指出,在電羧化芐基三甲溴化銨過(guò)程中,反應(yīng)物陰極電還原后C–N鍵斷裂生成的三甲胺可作為犧牲劑在陽(yáng)極發(fā)生氧化,替代犧牲陽(yáng)極.同時(shí),三甲胺電氧化得到的陽(yáng)離子可以幫助穩(wěn)定羧酸陰離子.Medvedev等[43]研究了在兩室型電池中使用水性陽(yáng)極液和非犧牲性陽(yáng)極進(jìn)行電羧化反應(yīng)的可行性.利用穩(wěn)定的Pt陽(yáng)極及其上發(fā)生的析氧反應(yīng),(1-溴乙基)苯可以順利地進(jìn)行電羧化反應(yīng).通過(guò)對(duì)由不同類型離子交換膜分隔的有機(jī)相/水相電解體系的詳細(xì)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):相比于陽(yáng)離子交換膜和雙極膜,陰離子交換膜分隔的電解體系具有更高的電羧化選擇性.Sheta等[44]則通過(guò)在DMF溶液中添加水,在陽(yáng)極析氧的同時(shí),成功實(shí)現(xiàn)了共軛二烯的選擇性α,δ-加氫羧化反應(yīng).

2.4 成對(duì)電合成反應(yīng)

惰性陽(yáng)極的使用可以避免化學(xué)計(jì)量的金屬消耗,有利于構(gòu)建可持續(xù)的電合成體系.然而,常規(guī)的電羧化研究仍然只關(guān)注于陰極反應(yīng),陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)并未被有效地利用.如果能在同一電解池中,陰極和陽(yáng)極同時(shí)得到有用的產(chǎn)物,構(gòu)成成對(duì)電合成體系,則將有望大大提高電合成的電能效率、時(shí)空效率.

Matthessen等[45]研究了基于1,3-環(huán)己二烯的成對(duì)電合成工藝.在一室型電解池中,共軛二烯在鎳陰極和石墨陽(yáng)極上分別發(fā)生二羧化和二三氟乙酰氧基化反應(yīng),并以良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物(35%和49%),總電流效率可達(dá)112%.但當(dāng)反應(yīng)物拓展到其他共軛二烯時(shí)反應(yīng)變得較為復(fù)雜(圖8(a)).

最近,Muchez等[46]又提出了一種陰陽(yáng)極協(xié)同的成對(duì)電羧化方法.在少量水存在及四甲基哌啶氧化物的催化下,芳香醇在陽(yáng)極高效氧化成為酮或醛,遷移至陰極后發(fā)生電還原并與CO2偶聯(lián)生成羥酸.同時(shí),由于電解液中水的存在,中間體酮或醛在陰極還原時(shí)無(wú)法避免氫化和二聚副反應(yīng)的發(fā)生,一定程度上影響了羧酸產(chǎn)物的選擇性(圖8(b)).

圖8 成對(duì)電羧化反應(yīng)Fig.8 Paired electrocarboxylation

盡管目前的成對(duì)電羧化工藝還不夠成熟,上述研究表明:成對(duì)電合成可為當(dāng)前的電羧化過(guò)程提供一種更節(jié)能的合成工藝,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景.

3 結(jié)論與展望

總之,利用可再生電能,通過(guò)電催化可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO2與有機(jī)化合物的耦合,制備增值化學(xué)品.這是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和碳中和的有效途徑之一.然而,目前相關(guān)研究仍以實(shí)驗(yàn)室探索為主,在工業(yè)化應(yīng)用的過(guò)程中還有不少挑戰(zhàn)有待解決.例如,電流密度、產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升,同時(shí)還需要開發(fā)更為高效的電解池裝置.

在今后的研究中,從實(shí)驗(yàn)和理論角度都有待深入認(rèn)識(shí)電催化CO2與有機(jī)化合物耦合的反應(yīng)機(jī)制,以便開發(fā)更符合原子經(jīng)濟(jì)性的電合成路線,并合成高附加值化學(xué)品,尤其是手性藥物/中間體.結(jié)合電化學(xué)和原位表征技術(shù)揭示電催化機(jī)理,指導(dǎo)設(shè)計(jì)制備更高效、穩(wěn)定的電催化劑,進(jìn)而提高CO2的利用效率、產(chǎn)物的電流效率和選擇性.優(yōu)化工藝條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)高效、模塊化有機(jī)電合成反應(yīng)器,進(jìn)而推進(jìn)工業(yè)化進(jìn)程.