楚萌恩,陳春俊,吳海虹,何鳴元,韓布興,

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)和化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162;3.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190）

0 引 言

二氧化碳(CO2)是溫室氣體的主要成分,同時(shí)也是一種重要的C1資源,利用可再生的電能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品具有環(huán)境保護(hù)和碳資源合理利用的雙重意義[1-3].CO2作為碳的最高氧化物,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且極難活化,因此在電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中通常需要較高的過(guò)電位以驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程[4-5].此外,CO2的還原路徑極為復(fù)雜,且相較于低碳中間體的加氫速率而言,C–C鍵的形成速率較慢,因而C2+產(chǎn)物的選擇性和活性通常較低[6].在各類(lèi)金屬中,銅是已知的能高效電還原CO2為C2+產(chǎn)物的最有前景的催化劑之一[7-8].為了提高銅基催化劑的催化性能,近年來(lái),通過(guò)水熱法[9]、濕化學(xué)法[10]和熱退火[11]等方式制備開(kāi)發(fā)了單晶銅[12]、銅合金[13]、氧化物衍生銅[14]以及單原子銅[15]等電催化劑.然而,目前大多數(shù)銅基催化劑的制備過(guò)程較為復(fù)雜,能耗大且耗時(shí)長(zhǎng).開(kāi)發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單且性能優(yōu)異的銅基催化劑,對(duì)推動(dòng)電催化CO2還原技術(shù)具有重大意義.

相較于其他制備方法,電沉積法無(wú)須經(jīng)過(guò)高溫煅燒過(guò)程,耗時(shí)短且無(wú)須添加導(dǎo)電性較差的粘結(jié)劑(nafion)即可將所制備的納米材料固定于支撐電極(如碳紙)上,能夠降低金屬催化劑與基底之間的接觸電阻且有利于提高電極的穩(wěn)定性[16-17].此外,電沉積法制備的金屬顆粒微觀表面通常呈現(xiàn)多維結(jié)構(gòu),有利于催化活性中心的充分暴露[18].

為調(diào)整催化劑的形貌和結(jié)構(gòu),在電沉積過(guò)程中往往采用添加劑輔助控制金屬沉積過(guò)程.例如,Hoang 等[19]以3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(3,5-diamino-1,2,4-triazole,DAT)為添加劑制備了不同形貌的銅基催化劑,其中線(xiàn)狀結(jié)構(gòu)的Cu催化劑電還原CO2制備C2+的法拉第效率(faradaic efficiency,FE)可達(dá)到40%.以乙二胺四乙酸二鈉(ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,EDTA-2Na)作為添加劑時(shí),不僅能夠調(diào)整金屬催化劑的形貌,還可以吸附于Cu的表面調(diào)節(jié)催化劑的電子分布,顯著提高C2+產(chǎn)物的選擇性[20].總之,添加劑對(duì)電沉積過(guò)程的影響十分巨大,決定著催化劑性能的優(yōu)劣.但目前被開(kāi)發(fā)和利用的添加劑種類(lèi)相對(duì)較少,限制了電沉積制備金屬催化劑在CO2電還原中的應(yīng)用.

在電沉積過(guò)程中,添加劑通過(guò)絡(luò)合金屬離子調(diào)控催化劑形貌[20-21].氮三乙酸(nitrilotriacetic acid,NTA)同時(shí)含有氨基和羧基,具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力.因此,本文采用NTA作為添加劑,通過(guò)電沉積法制備了含有豐富金屬空位且具有三維結(jié)構(gòu)的銅基催化劑.并通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction,XRD)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)以及同步輻射等表征分析了NTA對(duì)銅基催化劑形貌結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的影響,同時(shí),研究了該方法制備的銅基催化劑電還原CO2制備C2+產(chǎn)物的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

本研究所用的無(wú)水氯化銅、氯化鋅、硝酸鉀、氯化鉀均購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,硝酸鈀、氮三乙酸購(gòu)買(mǎi)自阿爾發(fā)埃薩爾(中國(guó))有限公司,碘化銫購(gòu)買(mǎi)于北京伊諾凱科技有限公司,型號(hào)為T(mén)GP-H-60的碳紙購(gòu)買(mǎi)于阿爾發(fā)埃薩爾(中國(guó))有限公司.

1.2 電極制備

1.2.1 原位合成Cu-X/CP電極

電極的制備采用恒電流沉積法,將疏水碳紙裁剪成1 cm ×1 cm的正方形,并依次在蒸餾水和丙酮中超聲清洗,經(jīng)過(guò)烘干后備用.Cu-0.5/CP電極的詳細(xì)制備過(guò)程如下:0.1 mol·L?1CuCl2和0.5 mmol·L?1NTA充分超聲混合后作為電沉積液,Pt網(wǎng)作為對(duì)電極,Ag/AgCl電極(飽和氯化鉀)作為參比電極,夾有疏水碳紙的電極為工作電極(圖1).在CHI 6081E電化學(xué)工作站的控制電流模式下沉積,沉積后的碳紙用去離子水反復(fù)沖洗,干燥后直接作為電極使用.此外,改變沉積時(shí)間,制備出Cu-0.5/CP-200和Cu-0.5/CP-600電極;改變沉積電流,制備出Cu-0.5/CP-8和Cu-0.5/CP-15電極.

圖1 Cu-X/CP材料的制備流程Fig.1 Synthesis pathway for a Cu-X/CP catalyst

1.2.2 原位合成M-X/CP電極

Zn電極的制備與Cu電極相似,Zn鍍液中NTA的濃度為0.5 mmol·L?1,制備出的Zn電極命名為Zn-0.5/CP.制備Pd鍍液時(shí),加入適量酸促進(jìn)鈀鹽溶解,并調(diào)整NTA的濃度為1 mmol·L?1,所制備的Pd電極命名為Pd-1/CP電極.

1.3 材料表征

利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD,Ultima VI,Cu靶Kα射線(xiàn))對(duì)沉積制備的催化電極進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征.利用AXIS SUPRATM型X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,Al Kα射線(xiàn)為輻射源)分析反應(yīng)前后催化劑的組成和價(jià)態(tài),獲取的數(shù)據(jù)根據(jù)碳在284.6 eV處的C 1s峰進(jìn)行荷電校正.使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,Hitachi S-4800,加速電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,加速電壓200 kV)觀測(cè)M-X/CP電極的形貌和結(jié)構(gòu).在北京同步輻射裝置1W1B、1W2B束上進(jìn)行X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure,XAFS)實(shí)驗(yàn),所收集的光譜使用Ifeffit包中的Athena和Artemis程序進(jìn)行分析.

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

CO2電解實(shí)驗(yàn)在含有三電極系統(tǒng)的H型電池中進(jìn)行,Nafion N-117質(zhì)子交換膜用于分離陰極室和陽(yáng)極室.在電化學(xué)工作站(CHI 6081E,上海辰華)上選用恒電位模式進(jìn)行CO2電解還原,陽(yáng)極電解液為0.1 mol·L?1K2SO4,陰極電解液為0.1 mol·L?1CsI.CO2的流速由質(zhì)量流量控制器(SevenStar D07-19B,北京七星華創(chuàng))控制并以15 sccm的流速持續(xù)通入電解液中.電解實(shí)驗(yàn)前,向陰極電解液通入N2或CO2至少30 min,形成N2或CO2飽和電解質(zhì)溶液.本文所有施加電位均按照如下公式轉(zhuǎn)換為可逆氫電極:

式中:ERHE為可逆氫電極的電極電勢(shì),EAg/AgCl為相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電極電勢(shì).

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 Cu-X/CP電極的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖2為Cu-X/CP的掃描電鏡和透射電鏡圖.NTA輔助制備的Cu-0.5/CP表面呈現(xiàn)多面體的形貌特征(圖2(a)—(b)),而Cu-0/CP則表現(xiàn)出顆粒堆積的球狀形貌(圖2(c)).NTA是一種絡(luò)合能力極強(qiáng)的氨羧絡(luò)合劑,能與溶液中的金屬Cu2+離子絡(luò)合,控制其還原過(guò)程中的成核動(dòng)力學(xué),并最終影響銅基催化劑的形貌結(jié)構(gòu)[22].由Cu-0.5/CP的HR-TEM圖可觀察到0.21 nm和0.249 nm的晶格間距(圖2(f)),分別對(duì)應(yīng)于Cu的(111)面和Cu2O的(111)面[23].此外,在HR-TEM圖中還觀察到大量的晶格空位(圖2(e)),表明Cu-0.5/CP內(nèi)存在金屬空位型缺陷[24].這些金屬空位可以作為CO2吸附和加氫的活性位點(diǎn),對(duì)CO2電還原反應(yīng)極為有利.

圖2 Cu-X/CP的SEM(a—c)、TEM(d)、HR-TEM(e)圖及從紅線(xiàn)標(biāo)記處(Ⅰ和Ⅱ)測(cè)量的強(qiáng)度分布Fig.2 SEM(a—c),TEM(d),and HR-TEM(e)images of Cu-X/CP and intensity distribution measured based on the areas outlined in red

2.2 元素價(jià)態(tài)分析

圖3是Cu-X/CP的X射線(xiàn)衍射圖譜.由圖可知,Cu-0/CP與Cu-0.5/CP的衍射圖譜無(wú)明顯差異,兩者表現(xiàn)出相似的多晶結(jié)構(gòu),這說(shuō)明NTA的加入對(duì)Cu的晶體取向無(wú)明顯改變.其中,位于26.10°和54.21°處的強(qiáng)衍射峰歸屬于碳紙基底,在43.10°、50.10°和74.01°處的衍射峰分別歸屬于單質(zhì)Cu的(111)、(100)、(110)晶面,位于36.40°處的弱衍射峰則歸屬于氧化亞銅(Cu2O)的(111)晶面[24].

圖3 Cu-X/CP的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Cu-X/CP

通過(guò)XPS技術(shù),對(duì)Cu-X/CP的元素種類(lèi)和元素價(jià)態(tài)展開(kāi)分析.如圖4所示,Cu-0/CP和Cu-0.5/CP在932.6 eV和952.0 eV處均出現(xiàn)與Cu0或者Cu+物種相關(guān)的結(jié)合能峰,這表明Cu-X/CP中Cu以低價(jià)態(tài)為主.Cu-0.5/CP的Cu俄歇能譜(Cu LMM(linear mixed model))進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)果[25].同時(shí),Cu-0/CP在942.0 eV和952.6 eV處出現(xiàn)明顯的衛(wèi)星峰,表明Cu-0/CP中部分Cu2O被氧化.

圖4 Cu-X/CP的XPS圖譜Fig.4 XPSspectra of Cu-X/CP

進(jìn)一步利用同步輻射技術(shù)對(duì)Cu-X/CP中Cu的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.如圖5所示,Cu的k邊XANES光譜中Cu-X/CP展現(xiàn)出Cu0和Cu+的特征,這與XPS的結(jié)果一致[24].同時(shí),Cu-X/CP在2.24 ?(1?=1×10–10m)處均出現(xiàn)Cu-Cu配位峰,且Cu-0.5/CP中Cu-Cu配位峰強(qiáng)度明顯低于Cu-0/CP和銅箔,這說(shuō)明Cu-0.5/CP中Cu的配位數(shù)更小,其含有更多的缺陷位點(diǎn)[24].從圖5(c)的波變換數(shù)據(jù)可知,Cu-0/CP和Cu-0.5/CP的能量強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在更寬的6～10?–1范圍內(nèi),同樣表明Cu-0.5/CP中存在一定的Cu-O結(jié)構(gòu).除此之外,相較于Cu-0/CP而言,Cu-0.5/CP的最強(qiáng)能量密度偏移至更小的k值區(qū)域內(nèi),進(jìn)一步證明Cu-0.5/CP中存在缺陷結(jié)構(gòu)[26].因此,添加NTA制備的Cu-0.5/CP中含有豐富的Cu0/Cu+和大量的金屬空位,這會(huì)使得催化劑具有更高的表面能和豐富的活性位點(diǎn).

圖5 Cu-0.5/CP、Cu-0/CP、CuO、Cu2O和Cu箔的X射線(xiàn)吸收的精細(xì)表征Fig.5 X-ray absorption characterization of Cu-0.5/CP,Cu-0/CP,CuO,Cu2O,and Cu foils

2.3 電催化性能研究

2.3.1 NTA對(duì)催化性能的影響

首先利用線(xiàn)性?huà)呙璺卜?linear sweep voltammetry,LSV)分別在N2或CO2飽和的CsI電解液中對(duì)Cu-X/CP電極進(jìn)行測(cè)試.如圖6(a)所示,Cu-0.5/CP相較于Cu-0/CP電極而言具有更高的電流密度,表明Cu-0.5/CP電極更有利于CO2的活化.同時(shí),Cu-0.5/CP電極在CO2氛圍下的電流密度更高,這說(shuō)明電極上優(yōu)先發(fā)生CO2還原反應(yīng)[27-28].

采用控制電位法對(duì)催化性能進(jìn)行進(jìn)一步分析,電解結(jié)束后收集氣相和液相產(chǎn)物,并分別用氣相色譜(gas chromatography,GC)和核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)檢測(cè).產(chǎn)物主要包含C2H4、CH3CH2OH、C3H7OH等C2+產(chǎn)物以及CH4、CO、HCOOH等C1產(chǎn)物.如圖6(c)所示,在電位為–1.26 Vvs.RHE(reversible hydrogen electrode)時(shí),Cu-0.5/CP電極上C2H4的法拉第效率可達(dá)到44.0%,C2+產(chǎn)物的總法拉第效率達(dá)到61.6%.將Cu-0.5/CP和Cu-0/CP在不同電位下的產(chǎn)物按照H2、C2+、C1分類(lèi),并將分布情況匯總于圖7中,可以看出不同電位下Cu-0.5/CP對(duì)于C2+產(chǎn)物的選擇性均明顯高于Cu-0/CP電極.與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他Cu基催化劑相比,本文通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積法制備的Cu-0.5/CP電極在H型電解池中展現(xiàn)出良好的C2+產(chǎn)物選擇性和電流密度[29-30].

圖6 Cu-0/CP和Cu-0.5/CP在不同電解電位下的催化性能對(duì)比Fig.6 Comparison of the catalytic performance of Cu-0/CP and Cu-0.5/CP at different electrolysis potentials

圖7 Cu-0.5/CP和Cu-0/CP上C2+、C1及H2的法拉第效率對(duì)比Fig.7 Comparison of the FE of C2+,C1,and H2 for the Cu-0.5/CP and Cu-0/CP electrodes

2.3.2 電沉積時(shí)間和電流的影響

進(jìn)一步對(duì)不同沉積時(shí)間和沉積電流下制備的Cu基催化劑進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖8所示.當(dāng)沉積電流增大時(shí),C2H4的選擇性下降,而HCOOH的法拉第效率略有提升.圖8(b)對(duì)比了沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響,當(dāng)沉積時(shí)間減少至200 s時(shí),產(chǎn)物中出現(xiàn)少量的CH4,而增加沉積時(shí)間至600 s時(shí),HCOOH和CH3COOH的法拉第效率略有上升.即當(dāng)沉積時(shí)間為400 s、沉積電流為5 mA時(shí),催化材料具有最佳的CO2電還原制備C2+產(chǎn)物性能.

圖8 沉積條件對(duì)催化性能的影響Fig.8 Effects of deposition current and time on catalytic performance

2.3.3 電極的穩(wěn)定性

為評(píng)價(jià)Cu-0.5/CP電極的穩(wěn)定性,在–1.26 Vvs.RHE電位下進(jìn)行4 h的恒電位電解實(shí)驗(yàn).如圖9(a)所示,Cu-0.5/CP電極的總電流密度未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象,說(shuō)明其具有良好的使用壽命.由圖9(b)的XRD圖譜可知,反應(yīng)前后Cu-0.5/CP的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變,Cu(111)和Cu (200)晶面仍然存在.XPS和Cu的俄歇電子能譜顯示,反應(yīng)后Cu-0.5/CP中Cu仍然以低價(jià)態(tài)為主,Cu0和Cu+的含量分別為65.1%和34.9%.與反應(yīng)前的XPS結(jié)果對(duì)比,Cu-0.5/CP在反應(yīng)后Cu0含量略有升高,這表明在催化反應(yīng)中部分Cu+被還原.總之,這種原位制備的自支撐Cu-0.5/CP電極能有效避免剝離脫落問(wèn)題而大大提高電極的穩(wěn)定性.

圖9 Cu-0.5/CP電極的穩(wěn)定性Fig.9 Stability of the Cu-0.5/CP electrode

2.4 機(jī)理研究

為探究Cu-0.5/CP優(yōu)異性能的原因,首先對(duì)兩種電極的電化學(xué)表面積展開(kāi)研究.如圖10(a)所示,與Cu-0/CP(1.7 mF·cm–2)相比,Cu-0.5/CP(2.7 mF·cm–2)具有更大的雙層電容值(double-layer capacitance,Cdl),即Cu-0.5/CP具有更大的電化學(xué)表面積,這表明缺陷更多的Cu-0.5/CP電極在CO2還原反應(yīng)中能夠提供更多的催化活性位點(diǎn),能夠促進(jìn)CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行[31-32].為研究?jī)呻姌O上的電子轉(zhuǎn)移能力,進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試并通過(guò)Zview軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.圖10(b)的擬合結(jié)果顯示,Cu-0.5/CP的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(charge transfer resistance,Rct)和接界阻抗(film resistance,Rf)均比Cu-0/CP小.Cu-0.5/CP較低的電阻值對(duì)電化學(xué)反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移極為有利,這可能是其顯示高催化活性的重要原因之一[10].

圖10 Cu-0/CP和Cu-0.5/CP電極的電化學(xué)表征結(jié)果Fig.10 Characterization results of the Cu-0/CP and Cu-0.5/CP electrodes

2.5 普適性研究

為驗(yàn)證該策略的普適性,以NTA為添加劑,通過(guò)電沉積法制備了Pd和Zn基金屬催化劑.對(duì)所制備的Pd-0/CP和Pd-1/CP、Zn-0/CP和Zn-0.5/CP共4種電極進(jìn)行SEM表征,發(fā)現(xiàn)加入NTA后金屬Pd和Zn的形貌產(chǎn)生較大變化.如圖11所示,Pd-0/CP主要是片狀結(jié)構(gòu),而Pd-1/CP呈現(xiàn)出海綿狀的結(jié)構(gòu);Zn-0/CP電極表現(xiàn)出片狀堆疊的不規(guī)則形貌,而Zn-0.5/CP電極呈現(xiàn)出堆疊的簇狀形貌.在–1.26 Vvs.RHE下測(cè)試了4種電極的CO2電還原性能,結(jié)果如圖12所示.Pd-0/CP和Zn-0/CP電極CO的法拉第效率分別為15.7%和76.6%,而Pd-1/CP和Zn-0.5/CP電極CO的選擇性均有明顯提高,CO的法拉第效率分別可達(dá)到70.0%和81.5%,其中Pd電極上CO選擇性提升最明顯.這些結(jié)果表明,NTA是一種調(diào)節(jié)金屬催化劑性能的有效添加劑.

圖11 Pd-0/CP、Pd-1/CP、Zn-0/CP和Zn-0.5/CP的SEM圖Fig.11 SEM images of Pd-0/CP,Pd-1/CP,Zn-0/CP,and Zn-0.5/CP

圖12 Pd-0/CP、Pd-1/CP、Zn-0/CP和Zn-0.5/CP電極上CO的法拉第效率Fig.12 FE of CO for Pd-0/CP,Pd-1/CP,Zn-0/CP,and Zn-0.5/CP electrodes

3 結(jié) 論

本文以氮三乙酸(NTA)作為添加劑,通過(guò)電沉積法制備了具有三維結(jié)構(gòu)的銅基催化劑.利用TEM、XAFS等技術(shù)證實(shí)了NTA的添加能夠增加銅基催化劑的金屬空位,有利于提高銅基催化劑電還原CO2制備C2+產(chǎn)物的性能.所合成的Cu-0.5/CP電極在–1.26 Vvs.RHE時(shí),C2H4和C2+產(chǎn)物的法拉第效率分別能達(dá)到44.0%和61.6%,此時(shí)總電流密度為12.3 mA·cm–2.Pd和Zn基金屬催化劑的制備和電催化實(shí)驗(yàn)證明該策略具有一定的普適性.