高 雅,孫偉東,趙國鋒,劉 曄,路 勇,2

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162）

0 引 言

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)是C1能源催化領(lǐng)域的重要研究課題[1-9].甲烷-氧氣共進(jìn)料反應(yīng)模式存在反應(yīng)難控制(易深度氧化、選擇性低)、撤熱困難及爆炸隱患等問題[10-13].提高選擇性,構(gòu)建本質(zhì)安全的OCM反應(yīng)過程仍面臨巨大挑戰(zhàn).

相較于傳統(tǒng)共進(jìn)料的操作方式,化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)(CL-OCM,圖1)可將氧化與還原分離為兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)過程,在兩個(gè)反應(yīng)器中(即偶聯(lián)反應(yīng)器與再生器)分別操作.在偶聯(lián)反應(yīng)器中,甲烷與氧化態(tài)的催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(C2H4、C2H6、C3H6、COx和H2O),被還原的催化劑輸送(如移動床模式)到再生器于空氣中氧化再生,完成一個(gè)化學(xué)鏈循環(huán)過程.顯然,CL-OCM具有本質(zhì)安全的特性和提高選擇性的潛力,且更有利于反應(yīng)熱的有效管理與利用[14-18].

圖1 化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of chemical looping oxidative coupling of methane process

CL-OCM過程的反應(yīng)-再生循環(huán)伴隨著催化劑中晶格氧的釋放與儲存,活性選擇性晶格氧含量的突破性提高是研制高效載氧體催化劑的關(guān)鍵和難點(diǎn).Fang等[19]率先報(bào)道了Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑,用于共進(jìn)料甲烷氧化偶聯(lián)有較好的應(yīng)用前景.最近,本課題組通過TiO2助劑改性Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑,使其起活溫度從800℃左右大幅降低至650℃[3,20].李樹本等[21-22]的研究表明,該催化劑上OCM以準(zhǔn)晶格氧氧化機(jī)理進(jìn)行,并通過理論計(jì)算證實(shí)Na2WO4與MnOx之間的協(xié)同作用利于C2-C3產(chǎn)物選擇性.這為用于CL-OCM反應(yīng)的W-Mn基載氧體催化劑的裁剪設(shè)計(jì)提供了依據(jù).確實(shí),Fleischer等[16]將傳統(tǒng)Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑用于CL-OCM反應(yīng),800℃下獲得了25%的C2-C3收率;但上述結(jié)果是在劑烷比(催化劑與甲烷的質(zhì)量比,mCat/mCH4)高達(dá)2 793(即2 g催化劑處理1 mL甲烷)的條件下所得,不具備工業(yè)實(shí)施可能.要指出的是,該催化劑Mn2O3載氧體負(fù)載量僅為2.7 wt%(質(zhì)量百分比,下同),可提供的有效晶格氧極其有限,故在高mCat/mCH4條件下才能獲得高C2-C3收率也就不足為奇.受此啟發(fā),通過提高載氧體Mn2O3的含量并輔以W-Mn協(xié)同作用的優(yōu)化,以研制一種高效CL-OCM催化劑的嘗試是值得的.

本文通過提高M(jìn)n2O3-Na2WO4/SiO2中Mn2O3/SiO2的質(zhì)量比至5/5制備了載氧體催化劑前體,經(jīng)原位CL-OCM反應(yīng)活化,即可得到具有良好活性和選擇性的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.該催化劑的反應(yīng)-再生循環(huán)穩(wěn)定性和選擇性良好,且大幅降低了mCat/mCH4,提高了過程效率.結(jié)果表明,在750℃、12 s甲烷停留時(shí)間、27的較低mCat/mCH4條件下,獲得了12%的CH4轉(zhuǎn)化率(conversion,Conv.)和81.5%的C2-C3選擇性(selectivity,Sel.);進(jìn)一步降低mCat/mCH4至13.5時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率降至7%,但C2-C3選擇性可達(dá)90%.構(gòu)建的Mn7SiO12[MnSiO3+MnWO4]化學(xué)鏈氧化-還原循環(huán)可適度減緩晶格氧的釋放速率,抑制了目標(biāo)產(chǎn)物的深度氧化,從而獲得了較高的C2-C3產(chǎn)物選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2采用初濕浸漬法制備,Na2WO4負(fù)載量為6.9 wt%. 首先, 將5 g三氧化二錳(Mn2O3,99%,325目,Strem試劑)與5 g氣相二氧化硅(SiO2,99%,阿拉丁試劑)充分研磨至混合均勻;將10 mL溶有0.78 g鎢酸鈉(Na2WO4,99%,阿拉丁試劑)的水溶液滴加到上述所得粉末混合物中,于室溫下攪拌1 h得到均勻的漿狀物;將所得漿狀物于100℃下烘干過夜,即得到前驅(qū)體催化劑.前驅(qū)體經(jīng)800℃下焙燒3 h,可得Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑.所得前驅(qū)體或催化劑經(jīng)研磨、篩分,收集40～60μm的顆粒用于CL-OCM反應(yīng)評價(jià).

1.2 催化劑的表征

催化劑粉末X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)由Rigaku Ultra IV衍射儀(日本島津公司)測得,射線源為CuKα射線(λ =0.154 2 nm),工作電壓40 kV,電流30 mA,掃描范圍10～90°,掃描速度30°/min.

H2程 序 升 溫 還 原(H2-TPR),O2程序升溫脫附(O2-TPD)以 及CH4程 序 升 溫 表 面 反 應(yīng)(CH4-TPSR)皆在TP5080(天津先權(quán)儀器有限公司)多功能化學(xué)吸附儀上測得,配備熱導(dǎo)檢測器(thermal conductivity detector,TCD),尾氣出口連接質(zhì)譜儀(Proline Dycor,AMETEK Process Instrument,美國),設(shè)置不同質(zhì)荷比以檢測不同的產(chǎn)物(m和z分別表示帶電離子的質(zhì)量和所帶電荷數(shù);m/z =28:CO和C2H4;m/z =44:CO2;m/z＝30:C2H6;m/z =27:C2H4和C2H6;m/z＝41:C3H6;m/z =32:O2).對于H2-TPR實(shí)驗(yàn),首先將0.1 g催化劑在300℃下于10 vol%(體積百分比,下同)O2/Ar (30 mL/min)氣氛中處理30 min,以移除催化劑表面吸附的雜質(zhì)(如H2O、CO2等);溫度降至室溫后將氣流切換成10 vol%H2/N2(30 mL/min),待基線穩(wěn)定后以10℃/min的升溫速率升至850℃,并在該溫度下保持30 min.在O2-TPD和CH4-TPSR實(shí)驗(yàn)中,催化劑預(yù)處理同H2-TPR實(shí)驗(yàn),只是升溫過程中所用氣體分別為He(30 mL/min)和CH4(30 mL/min).

熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)由NET2SCH STA449F3儀器(德國耐馳儀器公司)測得.測試樣品在300℃的N2氣氛(20 mL/min)下預(yù)處理30 min后,以20℃/min的加熱速率在N2氣氛中升溫至800℃即刻切換氣流至2 vol%CH4/He (20 mL/min)并保持10 min.根據(jù)10 min內(nèi)的失重量來計(jì)算催化劑晶格氧的平均釋放速率.

1.3 催化劑評價(jià)

催化劑的CL-OCM反應(yīng)性能在固定床石英管反應(yīng)器(長700 mm、內(nèi)徑16 mm)中常壓下進(jìn)行評價(jià).1 g催化劑(約2 mL)置于反應(yīng)器恒溫區(qū),床層上下兩端放置石英棉,反應(yīng)器空余部分用石英砂填充以減小死體積.在He (10 mL/min,純度為99.99%)氣氛中加熱催化劑床層至750℃后,用CH4(10 mL/min,純度為99.99%)與催化劑反應(yīng)10 min,反應(yīng)結(jié)束后用He (10 mL/min,純度為99.99%)吹掃2.5 min,隨即用O2(10 mL/min,純度為99.99%) 對催化劑氧化再生5 min, 最后經(jīng)He (10 mL/min,純度為99.99%)吹掃2.5 min,即完成一個(gè)CL-OCM循環(huán).反應(yīng)段尾氣(包括吹掃用的He)用氣袋完全收集后用Agilent HP 6850氣相色譜(美國安捷倫科技有限公司)對含碳?xì)怏w產(chǎn)物進(jìn)行分析,采用TCD檢測,檢測器并聯(lián)連接30 m長的DM-Plot U毛細(xì)柱(分離CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)與30 m長的DM-Plot 5A分子篩毛細(xì)柱(分離O2、N2、CH4和CO).本文所述CH4停留時(shí)間定義為:假定反應(yīng)器為理想平推流反應(yīng)器,CH4氣體從接觸催化劑床層起到離開催化劑床層所用時(shí)間.CH4轉(zhuǎn)化率(Conv.,C)和C2-C3產(chǎn)物選擇性(Sel.,S)采用碳原子歸一法進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式如下:

上式中:n表示各組分的摩爾量,in表示輸入.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體催化劑的CL-OCM反應(yīng)性能

首先對前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2進(jìn)行了CL-OCM反應(yīng)性能評價(jià),也測試了傳統(tǒng)Mn-W-Na/SiO2催化劑[19]的CL-OCM反應(yīng)性能用于比較,結(jié)果如圖2所示.由圖2(a)可見,在mCat/mCH4=15的條件下,Na2WO4/Mn2O3-SiO2上觀察到明顯的誘導(dǎo)期,即在前5次循環(huán)中,CH4轉(zhuǎn)化率從13%持續(xù)降低到7%,C2-C3選擇性則從76%逐漸升高至90%.之后的第5—10次循環(huán)中,CH4轉(zhuǎn)化率和C2-C3選擇性基本維持不變.傳統(tǒng)Mn-W-Na/SiO2催化劑上,由于低的Mn2O3負(fù)載量(2.7 wt%),在mCat/mCH4=27的條件下,CH4轉(zhuǎn)化率為11% (圖2(b)),但當(dāng)mCat/mCH4=13.5時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率僅為0.7%(圖2(c)).

圖2 前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在m Cat/m CH4=13.5(a)和傳統(tǒng)Mn-W-Na/SiO2催化劑[19]在m Cat/m CH4=27 (b)及m Cat/m CH4=13.5(c)的條件下10次反應(yīng)-再生循環(huán)過程中的CL-OCM反應(yīng)性能Fig.2 CL-OCM performance of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst at m Cat/m CH4=13.5(a),traditional Mn-W-Na/SiO2 catalyst[19]at m Cat/m CH4=27 (b),and at m Cat/m CH4=13.5(c)for 10 reaction-regeneration cycles

2.2 載氧體催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2的確證

前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在誘導(dǎo)期經(jīng)歷了怎樣的化學(xué)變化(圖2(a))?為此,對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行了XRD表征分析,結(jié)果如圖3所示.新鮮的前驅(qū)體催化劑(圖3(a))中檢測到了Mn2O3(JCPDSNo.76-0150),無定型氣相SiO2未產(chǎn)生衍射峰;未能檢測到Na2WO4的衍射峰,表明其高度分散.經(jīng)歷10次反應(yīng)-再生循環(huán)后(圖3(b)),無定型SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⑾?載氧體則由Mn2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸n7SiO12(JCPDSNo.29-0890).另外,還檢測到了Na2WO4物相,這主要是由于無定型SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⑾啻蠓档土吮缺砻娣e導(dǎo)致其聚集的結(jié)果.

顯然,圖2(a)中觀察到的誘導(dǎo)期的化學(xué)本質(zhì)是載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉(zhuǎn)變.結(jié)合傳統(tǒng)Mn-W-Na/SiO2催化劑(800℃焙燒)[19]上并未觀察到誘導(dǎo)期(圖2(b))的事實(shí),有理由相信,將前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在高溫下直接焙燒,可一步制得Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.確實(shí),如圖4 (a)所示,Na2WO4/Mn2O3-SiO2經(jīng)800℃高溫焙燒3 h后,所得樣品的XRD物相組成與其經(jīng)歷10次反應(yīng)-再生循環(huán)后的物相組成完全一致(圖3(b)).如預(yù)期,直接焙燒制備的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑上,誘導(dǎo)期完全消失且在10次反應(yīng)-再生循環(huán)測試中保持穩(wěn)定,首次循環(huán)即可獲得7.8%的CH4轉(zhuǎn)化率和89.8%的C2-C3選擇性(圖4(b)),與圖2(a)中穩(wěn)定期內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果一致.基于以上結(jié)果,具有良好CL-OCM反應(yīng)活性和選擇性的載氧體催化劑明確為Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2.

圖3 前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2在10次反應(yīng)-再生CL-OCM循環(huán)反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst before (a)and after (b)10 reactionregeneration CL-OCM cycles

圖4 前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2經(jīng)800oC焙燒3 h后的XRD圖譜(a) 及其CL-OCM反應(yīng)性能(b)Fig.4 XRD pattern(a)and CL-OCM performance(b)of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst after calcining in air at 800℃for 3 h

2.3 催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2儲放氧Redox化學(xué)循環(huán)

為了揭示Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑的儲放氧機(jī)制,將Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑在純CH4氣氛中750℃反應(yīng)60 min,然后對其進(jìn)行XRD表征.結(jié)果表明,除方石英相SiO2及Mn7SiO12外,還檢測到了由Mn7SiO12還原生成的MnSiO3(JCPDSNo.26-1249)和MnWO4(JCPDS No.72-0478)新物相(圖5(a)).對還原后的催化劑在O2中750℃氧化再生5 min后,MnSiO3及MnWO4均消失,物相組成重回方石英相SiO2、Mn7SiO12和Na2WO4(圖5(b)).為進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)過程中(即CH4與催化劑反應(yīng)的10 min內(nèi))催化劑發(fā)生的物相變化,對經(jīng)CH4還原10 min后的催化劑進(jìn)行XRD表征.由圖5(c)可見,催化劑經(jīng)CH4還原10 min后即檢測到了MnSiO3與MnWO4物相的生成.由此可以確定,該催化劑的儲放氧機(jī)制為Mn7SiO12[MnSiO3+MnWO4]的Redox循環(huán).要指出的是,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑即使在CH4氣氛中反應(yīng)處理60 min后,Mn7SiO12物相仍未能被徹底還原;相反,還原后的催化劑在O2氣氛中能被快速氧化.這表明,該催化劑放氧較難.有研究表明,載氧體中晶格氧的活度與CL-OCM反應(yīng)性能密切相關(guān)[14].因此,有必要對該催化劑的載氧體晶格氧活度進(jìn)行表征分析,并建立與催化劑活性和選擇性的關(guān)聯(lián)關(guān)系.

圖5 催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2在750℃下經(jīng)CH4還原60 min(a)和還原后再在750℃下經(jīng)O2氧化再生5 min (b)以及在750℃下經(jīng)CH4還原10 min后(c)的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2 catalyst after CH4-reduction at 750℃for 60 min (a),then after re-oxidization at 750℃in O2 for 5 min(b),and CH4-reduction at 750℃for 10 min(c)

2.4 催化劑載氧體晶格氧活度

如2.2節(jié)所述,前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2與Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2相比,根本區(qū)別在于載氧體的不同,前者為Mn2O3(活性高但選擇性差),而后者為Mn7SiO12(活性較低但選擇性好).因此,對這兩個(gè)樣品的晶格氧活度進(jìn)行表征并與其CL-OCM反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián).

2.4.1 H2-TPR和O2-TPD

由圖6(a)可見,兩個(gè)催化劑的H2-TPR曲線上都出現(xiàn)2個(gè)主要耗氫峰.對于前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2(圖6(a),Ⅰ),除552℃和610℃的分別歸屬于Mn2O3→ Mn3O4和Mn3O4→MnO[23-24]的2個(gè)主耗氫峰外,出現(xiàn)在300℃的小耗氫峰可能源于表面吸附氧的還原.結(jié)合圖5(a)的結(jié)果,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑H2-TPR曲線(圖6(a),Ⅱ)上,出現(xiàn)在613℃和652℃的2個(gè)耗氫峰歸屬于Mn7SiO12的還原生成MnSiO3和MnWO4;非單一還原產(chǎn)物生成是導(dǎo)致H2-TPR曲線雙峰特性的可能原因.要指出的是,相較前驅(qū)體催化劑中載氧體Mn2O3的還原,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑中Mn7SiO12載氧體的還原峰溫明顯升高,表明其中的Mn3+可還原性變?nèi)?此外,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑載氧體晶格氧含量相較于Na2WO4/Mn2O3-SiO2催化劑略有降低(表1),歸因于由Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸n7SiO12的過程中伴隨著部分晶格氧的釋放(即發(fā)生了反應(yīng)14Mn2O3+4SiO2→4Mn7SiO12+O2↑).

表1 基于圖5(a)數(shù)據(jù)的H2氣氛下各催化劑對應(yīng)的[O]消耗量Tab.1 Catalyst lattice-oxygen consumption amount in H2 flow,calculated on the basis of the results in Fig.5(a)

圖6(b)是兩個(gè)催化劑的O2-TPD結(jié)果.可以看出,Na2WO4/Mn2O3-SiO2催化劑從420℃即有O2開始脫附,且在很寬的溫度區(qū)間出現(xiàn)多個(gè)O2脫附峰.這說明該催化劑的載氧體Mn2O3不僅氧活度高,而且性質(zhì)不均一.相較而言,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑的O2起始脫附溫度提高了260℃,表明催化劑Mn7SiO12載氧體中的Mn-O鍵有所增強(qiáng).此外,該催化劑的O2脫附峰強(qiáng)度也遠(yuǎn)低于Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑,表明Mn7SiO12載氧體在考察的溫度區(qū)間內(nèi)可脫附的晶格氧明顯降低.

圖6 催化劑的H2-TPR (a)和O2-TPD(b)曲線Fig.6 H2-TPR (a)and O2-TPD(b)profiles

2.4.2 CH4-TPSR和TGA

鑒于CL-OCM反應(yīng)為催化劑與CH4的反應(yīng),因此,有必要通過CH4-TPSR驗(yàn)證催化劑中晶格氧與原料氣CH4反應(yīng)的難易程度.如圖7 (a),(b)所示,在前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2上,于482℃開始檢測到少量的CO2(m/z=44)生成,歸因于催化劑表面較活潑的晶格氧對CH4的催化燃燒.C2H4(m/z=27),C2H6(m/z=27,30)幾乎同時(shí)在554℃開始生成并于736℃達(dá)到頂峰,但生成量極其有限;沒有檢測到C3H6(m/z=41)的生成.另外,伴隨著C2H4和C2H6的生成,CO開始大量生成,特別是在800℃以上的高溫下基本只有CO.與之相比,Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催化劑上,所有產(chǎn)物的初始生成溫度均提高了20～30℃,表明載氧體中Mn7SiO12與CH4的反應(yīng)變難.特別是,反應(yīng)生成的產(chǎn)物以C2H4和C2H6為主,同時(shí)也檢測到了C3H6的生成,這與CL-OCM反應(yīng)結(jié)果相一致.

為了進(jìn)一步定量化催化載氧體Mn2O3和Mn7SiO12氧活度,用TGA測定了兩個(gè)催化劑晶格氧的釋放速率.具體是,通過測定催化劑在800℃、2 vol%CH4/He氣氛中維持10 min的失重量來計(jì)算晶格氧的釋放速率.如圖7(c)所示,Na2WO4/Mn2O3-SiO2催化劑的失重量為0.36 wt%(換算后的晶格氧 釋 放 速 率 為1 350μmol[O]/(gCat·h)),而Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2催 化 劑 的 失 重 量 僅 為0.02 wt%(換算后的晶格氧釋放速率為75μmol[O]/(gCat·h)).

基于圖6和圖7,結(jié)合圖2的CL-OCM反應(yīng)結(jié)果,可以認(rèn)為:催化劑載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉(zhuǎn)變,使晶格氧活度降低到了適宜的程度,同時(shí)消除了更利于催化燃燒的催化劑表面吸附氧的生成,因此,催化劑的選擇性大幅增加但伴隨著催化活性的有所降低.

圖7 前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2(a)和催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2(b)上CH4-TPSR的質(zhì)譜檢測信號,以及在800℃、2 vol%CH4/He氣氛中前驅(qū)體催化劑Na2WO4/Mn2O3-SiO2(Ⅰ)和催化劑Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2(Ⅱ)的TGA曲線(c)Fig.7 CH4-TPSR-MSsignals of the Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst(a)and Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2 catalyst(b),TGA curves of (Ⅰ)Na2WO4/Mn2O3-SiO2 precursor catalyst and (Ⅱ)Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2 catalyst at 800℃in 2 vol%CH4/He flow(c)

3 結(jié) 論

CL-OCM具有本質(zhì)安全的特性和提高選擇性的潛力,且更有利于反應(yīng)熱的有效管理與利用.構(gòu)建高效CL-OCM反應(yīng)過程的難點(diǎn)在于催化劑選擇性晶格氧載氧量的突破性提高.通過提高M(jìn)n2O3-Na2WO4/SiO2中Mn2O3的含量并經(jīng)原位CL-OCM反應(yīng)活化或高溫焙燒,實(shí)現(xiàn)了催化劑載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉(zhuǎn)變,制得了具有良好活性和選擇性的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.該催化劑在750℃、12 s甲烷停留時(shí)間、27的較低劑烷比(mCat/mCH4)條件下,獲得了12%的CH4轉(zhuǎn)化率和81.5%的C2-C3選擇性.相比于Mn2O3,載氧體Mn7SiO12中的晶格氧活度較低,構(gòu)建的Mn7SiO12[MnSiO3+MnWO4]的氧化-還原循環(huán)可適度減緩晶格氧的釋放速率,抑制了目標(biāo)產(chǎn)物的深度氧化從而獲得了較高的C2-C3產(chǎn)物選擇性,但CH4轉(zhuǎn)化率有所降低.上述結(jié)果表明,通過對載氧體的設(shè)計(jì)合成和助劑修飾,可以實(shí)現(xiàn)載氧體催化劑晶格氧的活性和選擇性調(diào)控,這為高效CLOCM載氧體催化劑的研制提供了借鑒.