馬 躍,徐 浩,劉月明,張 坤,吳 鵬,何鳴元

（華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062）

0 引 言

高效催化轉(zhuǎn)化CO2、CO、CH4、CH3OH和HCOOH等C1分子及低碳烷烴脫氫制備高附加值氫氣(H2)、C2和C3烯烴、芳烴、汽油、柴油、二甲醚和乙醇等化學(xué)品的合成路線,已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注的熱點(diǎn)和研究重點(diǎn).與石油資源相比,C1資源和低碳烷烴儲(chǔ)量豐富,其有效利用對(duì)能源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1].長(zhǎng)期以來,沸石及沸石負(fù)載的金屬納米催化劑被廣泛應(yīng)用于此領(lǐng)域中的重要反應(yīng)過程,設(shè)計(jì)合成新型沸石負(fù)載的納米金屬催化劑一直是研究的重中之重.眾所周知,金屬納米顆粒的尺寸是決定負(fù)載型金屬催化劑性能的重要因素[2-3].近年來,利用孤立原子和由少量原子組成的金屬團(tuán)簇的多相催化技術(shù)豐富了我們對(duì)納米金屬催化劑結(jié)構(gòu)反應(yīng)關(guān)系的認(rèn)識(shí)[4-5].金屬納米顆粒的粒徑減小會(huì)大大增加暴露的活性位點(diǎn),特別是亞納米金屬團(tuán)簇,甚至是單原子金屬催化劑,都顯示出了優(yōu)異的催化活性和選擇性[6-9].然而,由于粒徑的減小賦予了其大幅增加的表面自由能,材料制備和催化過程中較差的穩(wěn)定性和嚴(yán)重的團(tuán)聚燒結(jié)仍然是小尺寸金屬納米顆粒催化劑發(fā)展的主要“瓶頸”[6,10].將亞納米金屬團(tuán)簇錨定在載體上,其表面金屬原子可以通過化學(xué)鍵與載體相連,不僅有效地提高了催化劑中金屬物種的穩(wěn)定性,而且載體也可以反過來改變亞納米金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性,從而影響這些亞納米金屬物種的反應(yīng)性[11].與碳[12]、金屬有機(jī)骨架材料[13]和氧化物[14]等開放或近開放結(jié)構(gòu)相比,具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的沸石可以將亞納米金屬團(tuán)簇牢牢地限制或封裝在其晶體內(nèi).這些多孔沸石載體可以作為強(qiáng)大的宿主,將金屬納米團(tuán)簇封裝在內(nèi)部的孔道中,限制其尺寸進(jìn)一步增長(zhǎng),帶來更高的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性[15-22].

與其他負(fù)載型金屬催化劑相比,這種沸石孔道限域的亞納米團(tuán)簇型金屬催化劑在獲得高原子利用率的同時(shí),即使在惡劣的制備和催化過程中,從載體到活性金屬都表現(xiàn)出極佳的熱/水熱穩(wěn)定性,這大大減少了金屬組分的用量投入及在循環(huán)過程中的浪費(fèi),屬于綠色化學(xué)的范疇[20-22].此外,又因?yàn)榉惺牧狭己玫募s束效應(yīng)和固有的酸/堿性質(zhì),沸石孔道限域的亞納米團(tuán)簇型金屬催化劑可以兼具高穩(wěn)定性、擇形選擇性及協(xié)同催化的優(yōu)勢(shì),引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究[19-44].作為一種高效納米催化劑,利用受限的亞納米金屬團(tuán)簇與具有活性位點(diǎn)的多孔沸石骨架之間的協(xié)同效應(yīng),不僅可以顯著提高催化性能,還可實(shí)現(xiàn)底物分子在接力催化過程中的高效轉(zhuǎn)化,被廣泛應(yīng)用于甲烷芳構(gòu)化等C1分子轉(zhuǎn)化過程及低碳烷烴脫氫/脫氫芳構(gòu)化等工業(yè)領(lǐng)域[23-28].近年來,這些沸石孔道限域的亞納米金屬團(tuán)簇型催化劑也被應(yīng)用于許多新興的催化領(lǐng)域,如涉及甲酸、氨硼烷或肼產(chǎn)氫的化學(xué)能源儲(chǔ)存,以及生物質(zhì)衍生燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)等[2,20-22,29].

普通浸漬法和離子交換法是目前最常用的制備沸石負(fù)載金屬催化劑的方法,但這兩種方法通常會(huì)導(dǎo)致金屬顆粒大、分散不均勻、催化活性和穩(wěn)定性不理想[45-48].為了克服這些缺點(diǎn),國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者已開發(fā)出多種新的合成方法,包括配體保護(hù)法[20,22,29-30]、配體保護(hù)的直接H2還原法[31-32]、前驅(qū)體穩(wěn)固法[17,33]、含金屬晶種定向合成法[34]、浸漬-溶解-再晶化法[35]、沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變法[19,36],以及本課題采用的沸石骨架雜原子誘導(dǎo)錨定法[37-38]等,以上方法均能夠?qū)⒁环N或幾種金屬以亞納米團(tuán)簇的形式很好地封裝在沸石孔道內(nèi).近年來,隨著新型電子顯微鏡(如球差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(Cscorrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy,Cs-correct HAADF-STEM))、X射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy)和探針分子紅外光譜等表征技術(shù)的發(fā)展,研究者們對(duì)沸石孔道內(nèi)限域的亞納米金屬結(jié)構(gòu)和落位的認(rèn)識(shí)變得更加全面且準(zhǔn)確,這也極大地促進(jìn)了沸石孔道限域金屬催化劑的發(fā)展[46,49].

本文綜述了最近幾年較為典型的制備沸石孔道限域的亞納米團(tuán)簇型金屬催化劑的方法及此類催化劑在幾種重要的熱點(diǎn)反應(yīng)中的催化應(yīng)用研究,包括CO2和炔烴選擇性加氫[29,39-40]、甲酸和氨硼烷水解產(chǎn)氫[20-22,29-30],以及丙烷脫氫[19,32,37-38,41-44]等反應(yīng)過程.

1 沸石孔道限域金屬催化劑的制備方法

1.1 濕法浸漬

濕法浸漬是將催化劑的金屬組分以固態(tài)方式裝入多孔載體最簡(jiǎn)單的方法,目前可用于將亞納米級(jí)金屬團(tuán)簇封裝到沸石孔道中[48].一般的制備步驟是:首先將脫水、脫氣的沸石與一定量的含金屬前驅(qū)體的溶液混合在水或乙醇中,進(jìn)行包覆浸漬.然后將得到的固體過濾、干燥,根據(jù)所用金屬的不同在流動(dòng)氫氣或其他處理?xiàng)l件下進(jìn)行焙燒[49].這種浸漬過程通常伴隨著所用溶劑的不斷蒸發(fā),以促進(jìn)金屬前驅(qū)體在毛細(xì)凝聚力作用下擴(kuò)散到載體孔隙中[21].但往往由于沸石中可能殘留氣體及溶液浸潤(rùn)性較差,金屬前驅(qū)體難以擴(kuò)散到沸石的內(nèi)部孔隙中,導(dǎo)致金屬團(tuán)簇分布不均勻,尺寸較大的金屬顆?？赡芪挥诜惺耐獗砻娑皇莾?nèi)部.值得注意的是,金屬陽(yáng)離子負(fù)載量對(duì)分散的均勻性也有顯著影響.例如,Huang等[50]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pd負(fù)載量為0.01 wt%(質(zhì)量百分比,下同)時(shí),Pd原子能夠均勻地分散在沸石微孔中,而當(dāng)負(fù)載量提高為2.0 wt%時(shí),在ZSM-5晶體的外表面出現(xiàn)明顯的Pd O顆粒.雖然浸漬法在過去并不是封裝亞納米金屬團(tuán)簇的理想方法,但是最近Wang等[21]通過簡(jiǎn)單的浸漬法在自柱撐MFI沸石(S-1和ZSM-5)納米薄片中封裝了亞納米單金屬Rh、Ru及各種RhxRu1-x雙金屬團(tuán)簇(圖1(a)).他們發(fā)現(xiàn),Rh0.8Ru0.2雙金屬團(tuán)簇的平均尺寸小于1 nm且被均勻分散在MFI的微孔內(nèi)(圖1(b)—(i)).而常規(guī)MFI沸石浸漬后的金屬納米顆粒尺寸較大,分布不均勻,主要分布在沸石外表面.單金屬Rh、Ru及各種RhxRu1-x雙金屬團(tuán)簇的成功封裝主要是借助自柱撐MFI沸石的獨(dú)特結(jié)構(gòu).與常規(guī)MFI沸石骨架相比,自柱撐MFI沸石具有顯著增加的外表面,特別是具有豐富的缺陷位硅羥基,這有利于改善金屬前驅(qū)體在沸石中的分散和固定.本課題組為了克服浸漬法會(huì)導(dǎo)致金屬物種不均勻分散的缺點(diǎn),也做了一些原創(chuàng)性的工作,利用沸石骨架雜原子Sn誘導(dǎo)錨定客體Pt物種的方法,制備了*BEA沸石孔道內(nèi)限域的Pt亞納米團(tuán)簇[38].我們選擇高骨架錫含量的Sn-Beta沸石(nSi/nSn=80,摩爾比,下同)為載體,為客體Pt提供足夠的錨定位點(diǎn);在含水條件下,載體Sn-Beta由封閉狀態(tài)的四配位(Si-O)4Sn(Ⅳ)轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮坏拈_放狀態(tài)(Si-O)3(H2O)2Sn(Ⅳ)-OH;其羥基與水溶液中的H2PtCl6反應(yīng)形成催化劑前體Pt-Sn-Beta-P,Pt物種以單分散的(Si-O)3(H2O)2Sn(Ⅳ)-(O)-[PtCl5]－形式存在;最后經(jīng)過H2直接還原,制備得到Sn-Beta沸石孔道封裝Pt亞納米團(tuán)簇的催化劑Pt@Sn-Beta (圖1(j)).Cscorrect HAADF-STEM表明,尺寸分布在0.2～1.0 nm的亞納米Pt團(tuán)簇被牢牢地封裝在Beta沸石孔壁中,并且與骨架Sn之間以Pt-O-Sn鍵形式連接.Wang等[37]也報(bào)道了類似結(jié)果.此外,Wei等[51]還發(fā)現(xiàn),通過使用檸檬酸絡(luò)合策略,將檸檬酸鎳水合物與硝酸鈰同時(shí)浸漬到沸石中,可以實(shí)現(xiàn)Ce和Ni的亞納米級(jí)高度分散.

1.2 離子交換

近年來,離子交換法被廣泛應(yīng)用于將金屬物種作為催化活性位點(diǎn)引入沸石分子篩孔道中.它通常將含有金屬前驅(qū)體稀溶液中的一個(gè)離子與沸石中的另一個(gè)離子交換.大多數(shù)情況下,該工藝只需幾個(gè)小時(shí)就可在室溫下完成金屬前驅(qū)體裝入沸石,但這往往導(dǎo)致載量較低.為了提高離子交換量,通常需要多次重復(fù)離子交換步驟,并適當(dāng)提高溫度以提高交換程度[46-47].即使在離子交換步驟后,過濾和洗滌多余的離子時(shí)也必須嚴(yán)格控制該操作溶液的pH值,以防金屬陽(yáng)離子在沸石的外表面預(yù)沉淀.為了調(diào)節(jié)金屬團(tuán)簇在沸石中的分散,后續(xù)焙燒后的處理步驟至關(guān)重要,該步驟通常包括金屬前驅(qū)體的氧化和還原.Graaf等[52]指出,焙燒步驟的升溫速率對(duì)封裝有顯著影響.在焙燒過程中,Pt(NH3)42+中的氨配體以較低的速率被氧化為N2O和H2O.如果加熱速度過快(＞0.2℃/min),氨配體會(huì)部分氧化,從而導(dǎo)致尺寸較大的Pt納米顆粒形成.Moliner等[53]研究發(fā)現(xiàn),Pt前驅(qū)體可以通過離子交換的方式擴(kuò)散到硅鋁摩爾比約為8的硅鋁型CHA沸石中,并實(shí)現(xiàn)亞納米Pt物種的封裝而不團(tuán)聚(圖1(k)),這與水熱法制備的材料[54]幾乎沒有區(qū)別.有趣的是,他們還發(fā)現(xiàn)Pt團(tuán)簇和單原子分別在H2和O2中能夠可逆地相互轉(zhuǎn)換.然而,這并不是一個(gè)普適性的結(jié)果,當(dāng)以類似硅鋁摩爾比的ZSM-5為載體時(shí),負(fù)載的Pt不具備足夠的穩(wěn)定性.目前,CHA結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致這種優(yōu)異的原子俘獲特性的結(jié)合位點(diǎn)尚未可知.

圖1 浸漬、離子交換和模板劑引導(dǎo)法制備沸石孔道限域型金屬催化劑Fig.1 Zeolite-confined metal catalysts prepared by impregnation,ion exchange,and template-guided methods

1.3 模板劑引導(dǎo)

最近,Tian等[55]開發(fā)了一種模板劑引導(dǎo)的方法,以避免在外表面形成大塊金屬顆粒.與浸漬法和離子交換法需要焙燒去除模板完全不同,此方法是使用有機(jī)酸(如醋酸)將合成樣品的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑部分去除,從而形成金屬離子的擴(kuò)散通道.剩余帶正電荷的模板劑(如TEA+)可以通過靜電作用錨定帶負(fù)電荷的PtCl6—,而不需要使用有機(jī)配體.模板劑在后續(xù)的H2直接還原過程中逐漸分解,并伴隨著在沸石孔道的連接處封裝亞納米金屬團(tuán)簇(圖1(l)).總體而言,研究者通過合理設(shè)計(jì)沸石的形貌和骨架、金屬配體的功能及沸石模板與金屬前驅(qū)體之間的靜電相互作用等,創(chuàng)制了全新的后修飾策略以將亞納米金屬團(tuán)簇封裝在沸石中.此方法制備的沸石限域金屬催化劑Pt@H-beta,由于其Pt物種高度分散,與沸石相互作用強(qiáng),促進(jìn)了氫從Pt到沸石的轉(zhuǎn)移,使得其具有較高的酚醛加氫脫氧性能及優(yōu)越的催化穩(wěn)定性.

1.4 原位水熱合成

原位水熱合成是合成沸石最廣泛采用的方法[56],通常包括成凝膠過程和隨后的水熱結(jié)晶過程.為了封裝金屬位點(diǎn),將含有硅源(和鋁源)及直接合成沸石所需模板劑的原始凝膠與金屬前驅(qū)體(通常為氯化物和硝酸溶液)混合在一起[16,22,30,57].然后在自身壓力下進(jìn)行數(shù)天的水熱結(jié)晶過程,再經(jīng)過后續(xù)的空氣焙燒和H2還原,最終得到沸石封裝金屬催化劑.在水熱合成沸石過程中,較高的合成溫度和p H值通常會(huì)促進(jìn)金屬前驅(qū)體的析出,形成膠態(tài)氫氧化物,不利于金屬前驅(qū)體向沸石內(nèi)部孔隙擴(kuò)散,所以一般需要配體的輔助[22].Sun等[20]以[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl、Co(NH2CH2CH2NH2)3](NO3)2和Ni(NH2CH2CH2NH2)3(NO3)2等金屬乙二胺配合物為前驅(qū)體,在170℃水熱條件下晶化3 d,制備了MFI結(jié)構(gòu)全硅分子篩S-1封裝的亞納米雙金屬團(tuán)簇Pd-M(OH)2(M為Ni,Co)(圖2(a)).Cs-correct HAADF-STEM和EXAFS(extended X-ray absorption fine structure)結(jié)果顯示,亞納米雙金屬Pd-Ni(OH)2團(tuán)簇的平均直徑大約為1 nm,Pd-Pd配位數(shù)僅為2.3～3.1(圖2(b)—(c)).封裝于S-1沸石中的金屬團(tuán)簇的尺寸遠(yuǎn)小于通過浸漬法形成的雙金屬納米顆粒.此過程不僅沒有破壞沸石骨架,受限的雙金屬團(tuán)簇還被固定在了MFI結(jié)構(gòu)的直型通道和正弦通道之間的交叉處.在此水熱合成的基礎(chǔ)上,Sun等[31]又開發(fā)了一種不經(jīng)空氣焙燒,配體保護(hù)下直接H2還原的方法,將單個(gè)Rh原子成功封裝在MFI沸石的正弦孔道五元環(huán)內(nèi),并由沸石骨架氧原子來穩(wěn)定(圖2(d)—(e)).在H2直接還原過程中,有機(jī)配體和模板作為金屬保護(hù)劑,隨著金屬Rh物種的還原而逐漸分解.他們還將此方法應(yīng)用于封裝雙金屬亞納米Pt-Zn團(tuán)簇到S-1沸石中(圖2(f)),有效地防止了常規(guī)煅燒-還原過程中亞納米金屬團(tuán)簇的燒結(jié)[32].Cs-correct HAADF-STEM結(jié)果表明,該方法制備的PtZn@S-1-H中的PtZn雙金屬團(tuán)簇均勻分布在S-1沸石的直型和正弦通道(圖2(g)—(h)).如圖2(i)—(k)所示,Liu等[42]在MFI合成體系中同時(shí)添加Pt源和Sn源,一鍋法合成了PtSn-MFI材料.又通過在合成凝膠中引入K+,最終得到的K-PtSn@MFI很好地抑制了空氣煅燒過程金屬的聚集,獲得的亞納米Pt團(tuán)簇選擇性落位在MFI結(jié)構(gòu)的正弦通道.

圖2 原位水熱法制備沸石孔道限域型金屬催化劑Fig.2 Zeolite confined metal catalysts prepared via the in-situ hydrothermal method

1.5 沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

早在多年以前,Goel等[36]就通過沸石間轉(zhuǎn)化的方法將載有金屬的*BEA或FAU沸石成功轉(zhuǎn)變?yōu)橄抻蚪饘賵F(tuán)簇(Pt,Ru,Rh)的MFI分子篩(圖3(a)).與直接水熱合成方法相比,沸石間轉(zhuǎn)化大大減少了合成沸石的時(shí)間和成本,并可以通過添加晶種來避免有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用,這是一種更經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的方法.除了這種在三維沸石之間發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的方法,利用片狀二維沸石和三維沸石之間的轉(zhuǎn)換是另一種極具潛力的亞納米金屬團(tuán)簇的封裝策略.最近Liu等[19]報(bào)道了通過2D沸石轉(zhuǎn)化為3D沸石的過程,將少量Pt原子和亞納米團(tuán)簇封裝到MCM-22沸石的超籠中.如圖3(b)所示,先用有機(jī)表面活性劑十六烷基三甲基銨(CTMA+OH—)結(jié)構(gòu)“柔性”的全硅片狀MWW前驅(qū)體進(jìn)行溶脹,亞納米Pt物種會(huì)納入單個(gè)MWW層之間的內(nèi)部通道中,最后經(jīng)過空氣焙燒將Pt原子和團(tuán)簇封裝在MCM-22沸石的“杯”和籠中.Pt負(fù)載量為0.11 wt%,且Pt原子和團(tuán)簇高度分散(圖3(c)).在650℃下經(jīng)過4次氧化還原處理后,團(tuán)簇尺寸仍能保持在2 nm以下.而濕浸漬法制備的Pt/MCM-22-imp催化劑的Pt尺寸在相同的條件下顯著增加到30～50 nm.采用相同的方法,他們又將Au亞納米團(tuán)簇封裝到MCM-22內(nèi)部(Au@MCM-22-S),但Au含量較低僅為0.025 wt%[58].為了將Au的擔(dān)載量提高,他們將1-辛硫醇加入溶脹液中(圖3(d)).由于Au-S鍵的強(qiáng)相互作用,所得Au@MCM-22-L催化劑的Au負(fù)載量提高到0.11 wt%.然而,伴隨著Au@MCM-22-L的高Au負(fù)載量,導(dǎo)致了Au亞納米團(tuán)簇和納米團(tuán)簇(約1 nm)的同時(shí)出現(xiàn)(圖3(e)—(h)).

圖3 沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變法制備沸石孔道限域型金屬催化劑Fig.3 Zeolite confined metal catalysts prepared by the interzeolite transformation method

2 沸石孔道限域金屬催化劑的催化應(yīng)用

2.1 選擇性加氫反應(yīng)

沸石包裹的亞納米金屬團(tuán)簇在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能.Wang等[39]報(bào)道了一種利用含金屬晶種定向合成法,此法制備了沸石晶體包裹的金屬Rh催化劑,通過改變沸石種類(ZSM-5、S-1、S-1-OH和KZSM-5)來控制CO2加氫過程中產(chǎn)物的選擇性.如圖4(a)—(f)所示,幾種不同特性的MFI沸石封裝的Rh催化劑均具有較高的CO2轉(zhuǎn)化活性. 其中,Rh@S-1傾向于生成CO,而Rh@ZSM-5卻表現(xiàn)出極高的CH4選擇性,這為CO2選擇性加氫催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路.Sun等[29]在原位水熱條件下,采用配體保護(hù)的方法將亞納米雙金屬Pd-Mn團(tuán)簇封裝在S-1分子篩中.與浸漬法制備的Pd/S-1-im及單一金屬的Pd@S-1相比,由于形成了細(xì)小且高度分散的金屬團(tuán)簇,以及雙金屬組分之間的協(xié)同作用,Pd Mn@S-1催化劑上CO2加氫生成甲酸酯的速率有所提高(圖4(g)).其中,Pd Mn0.6@S-1具有最高的CO2加氫活性和良好的穩(wěn)定性(圖4(g)—(h)).沸石包裹的亞納米金屬團(tuán)簇除具有極佳的CO2加氫催化效果外,在炔烴不完全加氫反應(yīng)上也有較為理想的表現(xiàn).例如,Wang等[40]發(fā)現(xiàn)封裝在SOD分子篩中的亞納米Pd團(tuán)簇(Pd@SOD)在乙炔半加氫制乙烯過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性(高達(dá)94%),而浸漬的Pd/SOD只有21.5%左右(圖4 (i)).他們認(rèn)為,這種獨(dú)特的封裝結(jié)構(gòu)是高催化選擇性的關(guān)鍵.一方面,SOD沸石的孔隙結(jié)構(gòu)只能允許氫分子進(jìn)入,然后被包裹的Pd團(tuán)簇活化,通過氫溢流過程形成活性O(shè)H物種,反應(yīng)物乙炔與SOD外表面的OH物種反應(yīng)得到所需的乙烯.另一方面,SOD分子篩的孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)格阻礙了乙烯與Pd團(tuán)簇的直接作用,避免了過度氫化.這一結(jié)論也被DFT計(jì)算所證實(shí)(圖4(j)).此外,Liu等[19]利用沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變法制備的MCM-22封裝的亞納米Pt團(tuán)簇(Pt@MCM-22)與浸漬Pt/MCM-22催化劑相比,在丙烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性.

圖4 不同分子篩限域金屬催化劑的選擇性加氫性能Fig.4 Performance of various zeolite confined metal catalysts in selective hydrogenation reactions

2.2 甲酸或氨硼烷產(chǎn)氫

氫氣是目前最有前景的清潔能源之一[59-60].然而,由于氫的物理特性,其運(yùn)輸、儲(chǔ)存和釋放仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn).尋找安全高效的儲(chǔ)氫材料以轉(zhuǎn)型到氫能社會(huì)是當(dāng)前氫能應(yīng)用面臨的最大挑戰(zhàn)之一[61].因?yàn)榧姿?formic acid,FA)和氨硼烷(ammonia borane,AB)在儲(chǔ)氫和放氫性能方面具備的顯著優(yōu)勢(shì),使得FA分解制氫(HCOOH→H2+CO2)和AB水解制氫(NH3BH3+2H2O→NH4++BO2—+3H2)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).Sun等[20,29]和Wang等[21-22]在這一領(lǐng)域已做了大量細(xì)致的研究.例如,他們以[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2為前驅(qū)體,在直接水熱條件下成功制備了包裹在納米S-1沸石孔道交叉處的超細(xì)Pd團(tuán)簇.在溫和的反應(yīng)條件下,制備的催化劑具有良好的活性,能夠高效產(chǎn)氫而不生成CO,使FA在體系中完全分解.此外,由于Pd團(tuán)簇在沸石基體內(nèi)的有效約束,合成的催化劑在FA分解過程中具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性[22].之后,他們又在合成體系中添加了另外一種非貴金屬(Co,Ni),制備得到了亞納米級(jí)非貴金屬氫氧化物雜化的雙金屬團(tuán)簇,并被牢牢地封裝在納米級(jí)純硅沸石S-1內(nèi)部[20].其中0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和高效的產(chǎn)氫能力.需要特別指出的是,其初始TOF(turover frequency)值高達(dá)5 803 h—1,約為傳統(tǒng)Pd/C催化劑的16倍(圖5(a)—(b)).此TOF值幾乎是相似條件下非均相催化FA分解活性最高的催化劑,甚至高于大多數(shù)均相催化劑[62-63].與0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1催化劑相似,他們制備的Pd Mn0.6@S-1催化劑在FA分解中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性[29],即60℃溫度下的初始TOF值為6 860 molH2·molpd—1·h—1,而且不生成CO.更重要的是,由于Pd-Mn亞納米簇被封裝及此雙金屬組分之間的協(xié)同作用,相比單金屬Pd@S-1而言,Pd Mn0.6@S-1催化劑大大提高了產(chǎn)氫速率且連續(xù)運(yùn)行5次后仍保持不變,表現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5(c)—(d)).除FA的分解可以產(chǎn)氫外,近年來AB的水解產(chǎn)氫也備受關(guān)注.Wang等[21]通過簡(jiǎn)單的濕法浸漬在自柱撐ZSM-5沸石納米薄片中封裝了亞納米R(shí)hxRu1-x雙金屬團(tuán)簇,所得催化劑具有良好的AB水解性能.這歸因于ZSM-5沸石的雙金屬團(tuán)簇與Br?nsted酸位點(diǎn)之間具有高效的協(xié)同作用,可顯著促進(jìn)水分子的活化,加速AB水解產(chǎn)生H2.其中Rh0.8Ru0.2/SP-ZSM-5-100催化劑表現(xiàn)出極高的催化活性,在3 min內(nèi)使AB完全分解,產(chǎn)生73.5 mL的H2(nH2/nAB=3),在25℃和40℃下TOF值 分 別 為1 006 molH2·molmetal—1·min—1和3 001 molH2·molmetal—1·min—1(圖5(e)).該TOF值 比Rh/Nano S-1的高15倍,比Rh0.8Ru0.2/SP-S-1的高2.5倍;與報(bào)道的其他多相催化劑相比,幾乎是最高的.此外,該自柱支撐ZSM-5沸石封裝的雙金屬催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用壽命(圖5(f)),連續(xù)5次循環(huán)后,H2生成速率仍然能夠達(dá)到812 molH2·molmetal—1·min—1的高TOF值,同時(shí)金屬團(tuán)簇大小和沸石形態(tài)均保持不變.

圖5 不同分子篩限域金屬催化劑的甲酸或氨硼烷產(chǎn)氫性能Fig.5 Performance of various zeolite confined metal catalysts in hydrogen generation by formic acid decomposition and ammonia borane hydrolysis

2.3 丙烷脫氫

近年來,由于丙烯需求的逐年增長(zhǎng)和頁(yè)巖氣產(chǎn)量的增加,丙烷脫氫引起了廣泛關(guān)注.Pt基負(fù)載型催化劑傾向于活化丙烷中的碳?xì)滏I,而非碳碳鍵.因此,Pt基負(fù)載型催化劑具有較佳的丙烷脫氫效果,Pt也是目前唯一一個(gè)商業(yè)應(yīng)用的貴金屬[64].然而Pt基負(fù)載型催化劑仍有其使用局限:一方面,高價(jià)格的貴金屬Pt無(wú)疑會(huì)增加投入成本;另一方面,由于丙烷脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng),化學(xué)平衡常數(shù)小,需要較高的反應(yīng)溫度,這就使得反應(yīng)過程中Pt顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié),導(dǎo)致催化劑迅速失活,產(chǎn)物選擇性下降.因此,采用具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的沸石做載體,以及添加第二種金屬助劑制備限域型單/雙金屬亞納米團(tuán)簇催化劑目前成為此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[19,32,37-38,41-44].例如,Liu等[42]過引入K+穩(wěn)定Pt物種和Sn物種,一鍋法制備了MFI孔道限域的PtSn雙金屬亞納米團(tuán)簇催化劑(K-PtSn@MFI),在催化丙烷脫氫反應(yīng)中獲得了高的丙烯選擇性(約90%)和丙烷轉(zhuǎn)化率(大于60%)(圖6(a)).更重要的是,K-PtSn@MFI這種高催化活性至少可以維持3個(gè)反應(yīng)-再生循環(huán)而不發(fā)生明顯的失活,且亞納米Pt Sn物種的大小和空間位置保持不變.Sun等[32]采用一種配體保護(hù)的直接氫還原方法,制備的MFI沸石封裝的雙金屬PtZn合金型亞納米團(tuán)簇催化劑大大改善了丙烯選擇性和催化穩(wěn)定性.其中,PtZn4@S-1-H催化劑在質(zhì)量小時(shí)空速(weight hourly space velocity,WHSV)為3.6 h—1時(shí),丙烷轉(zhuǎn)化率接近50%,丙烯選擇性高達(dá)99.3%(圖6(b)—(c)).即使在運(yùn)行13 000 min后,PtZn4@S-1-H催化劑上也沒有觀察到明顯的失活(圖6(d)),失活常數(shù)極低,為0.001 h—1.此外,他們發(fā)現(xiàn),Cs+離子引入沸石通道可以有效抑制金屬向外表面遷移和聚集,可以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性.PtZn4@S-1-H-Cs催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性在整個(gè)反應(yīng)過程中,甚至在連續(xù)4次再生循環(huán)后都沒有明顯變化(圖6(e)).幾乎同一時(shí)間,Wang等[43]采用簡(jiǎn)單的原位合成方法也在S-1沸石中封裝了分布均勻的超細(xì)PtZn雙金屬納米團(tuán)簇,其中0.3Pt0.5Zn@S-1催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中具有出色的催化性能.與眾多原位合成方法不同,本課題組另辟蹊徑[38],利用沸石骨架Sn誘導(dǎo)錨定客體Pt物種,采用簡(jiǎn)單的浸漬即制備得到Beta沸石孔道封裝的Pt亞納米團(tuán)簇,在丙烷脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)高活性,高丙烯選擇性以及高穩(wěn)定性.如圖6(f)—(g)所示,丙烷的初始轉(zhuǎn)化率(47%)維持了超過85 h,丙烯選擇性高達(dá)99%.410 h后,丙烷轉(zhuǎn)化率僅降低10%,丙烯選擇性基本不變,在經(jīng)歷提高反應(yīng)溫度(圖6(h)點(diǎn)A)以及對(duì)失活催化劑進(jìn)行氧化再生(圖6(h)點(diǎn)B)這樣一個(gè)整體的過程中,Pt-Sn-Beta-R催化劑能夠穩(wěn)定催化丙烷脫氫反應(yīng)近800 h,表明該催化劑具有突出的丙烷脫氫性能.Wang等[37]也報(bào)道了類似結(jié)果.

3 總結(jié)和展望

隨著金屬納米粒子尺度的減小,其能級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生急劇變化,使得金屬納米團(tuán)簇甚至單原子產(chǎn)生獨(dú)特的性能,近年來在催化領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用.但是,隨著尺寸減小而增大的表面自由能使亞納米金屬團(tuán)簇在穩(wěn)定性上也有著明顯的缺陷,主要表現(xiàn)為易團(tuán)聚、高溫?zé)Y(jié)、熱穩(wěn)定性差、金屬流失、循環(huán)使用次數(shù)少等.故可以采用熱/水熱穩(wěn)定且具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的沸石對(duì)亞納米金屬團(tuán)簇進(jìn)行封裝.此類催化劑具有比傳統(tǒng)催化劑更高的原子利用率和穩(wěn)定性,減少了催化劑的一次性投入和循環(huán)浪費(fèi),符合綠色化學(xué)的宗旨.不僅如此,沸石骨架上的某些特殊活性位點(diǎn),如Al、Sn,甚至Si-OH缺陷位等能夠與限域的亞納米團(tuán)簇進(jìn)行協(xié)同,從而提升催化活性或者產(chǎn)生新的催化性能.以沸石材料為載體的孔道限域型亞納米團(tuán)簇催化劑在多相催化領(lǐng)域正發(fā)揮著越來越重要的作用,在C1分子轉(zhuǎn)化、低碳烷烴脫氫及氫能源的儲(chǔ)存與釋放等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力.為了滿足實(shí)際應(yīng)用多樣化的需求,需要開發(fā)新穎和簡(jiǎn)單的封裝策略制備性能優(yōu)異且高度穩(wěn)定的沸石孔道限域的亞納米金屬團(tuán)簇型催化劑.此外,未來應(yīng)考慮跨學(xué)科整合,基于沸石孔道限域的亞納米團(tuán)簇型金屬催化劑開發(fā)更重要、更有價(jià)值的催化反應(yīng)過程和工藝.沸石孔道限域的亞納米團(tuán)簇作為一類重要的多相催化劑,有望在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用和發(fā)展.